Модель свободных электронов - Free electron model

В физике твердого тела модель свободных электронов представляет собой квантово-механическую модель поведения носителей заряда в металлическом твердом теле. Она была разработана в 1927 году главным образом Арнольдом Зоммерфельдом , который объединил классическую модель Друде с квантово-механической статистикой Ферми – Дирака, и поэтому она также известна как модель Друде – Зоммерфельда .

Учитывая его простоту, он удивительно успешно объясняет многие экспериментальные явления, особенно

Модель свободных электронов разрешила многие несоответствия, связанные с моделью Друде, и дала представление о некоторых других свойствах металлов. Модель свободных электронов считает, что металлы состоят из квантового электронного газа, в котором ионы почти не играют роли. Модель может быть очень предсказуемой при применении к щелочным и благородным металлам .

Идеи и предположения

В модели свободных электронов учитываются четыре основных допущения:

  • Приближение свободных электронов: взаимодействием между ионами и валентными электронами в основном пренебрегают, за исключением граничных условий. Ионы только сохраняют нейтральный заряд в металле. В отличие от модели Друде, ионы не обязательно являются источником столкновений.
  • Приближение независимых электронов : взаимодействия между электронами не учитываются. Электростатические поля в металлах слабые из-за эффекта экранирования .
  • Приближение времени релаксации: существует некоторый неизвестный механизм рассеяния, такой, что вероятность столкновения электронов обратно пропорциональна времени релаксации , которое представляет собой среднее время между столкновениями. Столкновения не зависят от электронной конфигурации.
  • Принцип исключения Паули : каждое квантовое состояние системы может быть занято только одним электроном. Это ограничение доступных электронных состояний учитывается статистикой Ферми – Дирака (см. Также ферми-газ ). Основные предсказания модели свободных электронов получены с помощью разложения Зоммерфельда заселенности Ферми – Дирака для энергий около уровня Ферми .

Название модели происходит от первых двух предположений, поскольку каждый электрон можно рассматривать как свободную частицу с соответствующим квадратичным соотношением между энергией и импульсом.

Кристаллическая решетка не учитывается явно в модели свободного электрона, но квантово-механическое обоснование было дано годом позже (1928 г.) теоремой Блоха : несвязанный электрон движется в периодическом потенциале как свободный электрон в вакууме, за исключением масса электрона м е став эффективной массы т * , который может значительно отклоняться от м е (можно даже использовать отрицательную эффективную массу для описания проводимости с помощью электронных дырок ). Эффективные массы могут быть получены из расчетов зонной структуры , которые изначально не учитывались в модели свободных электронов.

Из модели Друде

Многие физические свойства следуют непосредственно из модели Друде , поскольку некоторые уравнения не зависят от статистического распределения частиц. Принятие классического распределения скоростей идеального газа или распределения скоростей ферми-газа изменяет только результаты, связанные со скоростью электронов.

В основном, модель свободных электронов и модель Друде предсказывают одну и ту же электрическую проводимость постоянного тока σ для закона Ома , т. Е.

с участием

где - плотность тока , - внешнее электрическое поле, - электронная плотность (количество электронов / объем), - это среднее время свободного пробега и - электрический заряд электрона .

Другие величины, которые остаются такими же в модели свободных электронов, как и в модели Друде, - это восприимчивость к переменному току, плазменная частота , магнитосопротивление и коэффициент Холла, связанный с эффектом Холла .

Свойства электронного газа

Многие свойства модели свободных электронов непосредственно следуют из уравнений, связанных с ферми-газом, поскольку приближение независимых электронов приводит к ансамблю невзаимодействующих электронов. Для трехмерного электронного газа мы можем определить энергию Ферми как

где - приведенная постоянная Планка . Энергия Ферми определяет энергию электрона с наивысшей энергией при нулевой температуре. Для металлов энергия Ферми на порядок единиц электронвольт выше минимальной энергии зоны свободных электронов.

В трех измерениях плотность состояний газа фермионов пропорциональна квадратному корню из кинетической энергии частиц.

Плотность состояний

Трехмерная плотность состояний (количество энергетических состояний на энергию на объем) невзаимодействующего электронного газа определяется выражением:

где - энергия данного электрона. Эта формула учитывает вырождение спина, но не учитывает возможный сдвиг энергии из-за дна зоны проводимости . Для 2D плотность состояний постоянна, а для 1D обратно пропорциональна квадратному корню из энергии электрона.

Уровень Ферми

Химический потенциал электронов в твердом теле также известен как уровень Ферми и, как соответствующая энергия Ферми , часто обозначаемой . Расширение Зоммерфельда можно использовать для расчета уровня Ферми ( ) при более высоких температурах как:

где температура и определим , как температура Ферми ( это постоянная Больцмана ). Пертурбативный подход оправдан, поскольку температура Ферми обычно составляет около 10 5 К для металла, следовательно, при комнатной температуре или ниже энергия Ферми и химический потенциал практически эквивалентны.

Сжимаемость металлов и давление вырождения

Полная энергия на единицу объема (at ) также может быть вычислена путем интегрирования по фазовому пространству системы, получаем

которое не зависит от температуры. Сравните с энергией на электрон идеального газа:, которая равна нулю при нулевой температуре. Чтобы идеальный газ имел ту же энергию, что и электронный газ, температуры должны быть порядка температуры Ферми. Термодинамически эта энергия электронного газа соответствует давлению при нулевой температуре, задаваемому формулой

где - объем, а - полная энергия, производная выполняется при температуре и константе химического потенциала. Это давление называется давлением вырождения электронов и возникает не из-за отталкивания или движения электронов, а из-за ограничения, согласно которому не более двух электронов (из-за двух значений спина) могут занимать один и тот же энергетический уровень. Это давление определяет сжимаемость или модуль объемной упругости металла.

Это выражение дает правильный порядок величины модуля объемной упругости для щелочных и благородных металлов, что показывает, что это давление так же важно, как и другие эффекты внутри металла. Для других металлов необходимо учитывать кристаллическую структуру.

Дополнительные прогнозы

Теплоемкость

Одна из открытых проблем в физике твердого тела до появления модели свободных электронов была связана с низкой теплоемкостью металлов. Даже когда модель Друде была хорошим приближением для числа Лоренца закона Видемана – Франца, классический аргумент основан на идее, что объемная теплоемкость идеального газа равна

.

Если бы это было так, теплоемкость металла могла бы быть намного выше из-за этого электронного вклада. Тем не менее, такая большая теплоемкость никогда не измерялась, что вызывает подозрения в отношении аргумента. Используя расширение Зоммерфельда, можно получить поправки на плотность энергии при конечной температуре и получить объемную теплоемкость электронного газа, определяемую как:

,

где предварительный коэффициент to значительно меньше, чем 3/2, найденный в , примерно в 100 раз меньше при комнатной температуре и намного меньше при более низкой . Хорошая оценка числа Лоренца в модели Друде была результатом того, что классическая средняя скорость электрона была примерно в 100 раз больше, чем в квантовой версии, что компенсировало большое значение классической теплоемкости. Расчет фактора Лоренца с помощью модели свободных электронов примерно в два раза превышает значение фактора Друде и ближе к экспериментальному значению. С помощью этой теплоемкости модели свободных электронов также может предсказать правильный порядок величины и температурной зависимости при низких Т для коэффициента Зеебека от термоэлектрического эффекта .

Очевидно, электронный вклад сам по себе не предсказывает закон Дюлонга – Пети , т.е. наблюдение, что теплоемкость металла постоянна при высоких температурах. В этом смысле модель свободных электронов можно улучшить, добавив вклад колебаний решетки. Две известные схемы включения решетки в задачу - это твердотельная модель Эйнштейна и модель Дебая . С добавлением последнего, объемную теплоемкость металла при низких температурах можно более точно записать в виде

,

где и - константы, относящиеся к материалу. Линейный член происходит от электронного вклада, а кубический член исходит из модели Дебая. При высокой температуре это выражение перестает быть правильным, электронной теплоемкостью можно пренебречь, а общая теплоемкость металла стремится к постоянной величине.

Длина свободного пробега

Обратите внимание, что без приближения времени релаксации у электронов нет причин отклонять свое движение, поскольку нет взаимодействий, поэтому длина свободного пробега должна быть бесконечной. Модель Друде считала, что длина свободного пробега электронов близка к расстоянию между ионами в материале, что подразумевает сделанный ранее вывод о том, что диффузное движение электронов происходит из-за столкновений с ионами. Длина свободного пробега в модели свободных электронов вместо этого определяется выражением (где - скорость Ферми) и составляет порядка сотен ангстремов , по крайней мере, на порядок больше, чем любой возможный классический расчет. В этом случае длина свободного пробега не является результатом электрон-ионных столкновений, а связана с дефектами материала либо из-за дефектов и примесей в металле, либо из-за тепловых флуктуаций.

Неточности и расширения

Модель свободных электронов имеет несколько недостатков, которым противоречат экспериментальные наблюдения. Мы перечисляем некоторые неточности ниже:

Температурная зависимость
Модель свободных электронов представляет несколько физических величин, которые имеют неправильную температурную зависимость или вообще не имеют такой зависимости, как электропроводность. Теплопроводность и удельная теплоемкость хорошо предсказываются для щелочных металлов при низких температурах, но не могут предсказать поведение при высоких температурах, обусловленное движением ионов и рассеянием фононов .
Эффект Холла и магнитосопротивление
Коэффициент Холла имеет постоянное значение R H = –1 / ( ne ) в модели Друде и в модели свободных электронов. Это значение не зависит от температуры и силы магнитного поля. Коэффициент Холла на самом деле зависит от зонной структуры, и разница с моделью может быть весьма существенной при изучении таких элементов, как магний и алюминий, которые имеют сильную зависимость от магнитного поля. Модель свободных электронов также предсказывает, что поперечное магнитосопротивление, сопротивление в направлении тока, не зависит от напряженности поля. Почти во всех случаях это так.
Направленный
Электропроводность некоторых металлов может зависеть от ориентации образца относительно электрического поля. Иногда даже электрический ток не параллелен полю. Эта возможность не описывается, поскольку модель не учитывает кристалличность металлов, т.е. существование периодической решетки ионов.
Разнообразие проводимости
Не все материалы являются электрическими проводниками , некоторые не очень хорошо проводят электричество ( изоляторы ), некоторые могут проводить при добавлении примесей, таких как полупроводники . Также существуют полуметаллы с узкими зонами проводимости. Это разнообразие не предсказывается моделью и может быть объяснено только путем анализа валентной зоны и зоны проводимости . Кроме того, электроны - не единственные носители заряда в металле, электронные вакансии или дырки можно рассматривать как квазичастицы, несущие положительный электрический заряд. Проведение дырок приводит к противоположному знаку для коэффициентов Холла и Зеебека, предсказываемых моделью.

Другие недостатки присутствуют в законе Видемана – Франца при промежуточных температурах и в частотной зависимости металлов в оптическом спектре.

Более точные значения для электропроводности и закона Видемана – Франца могут быть получены путем смягчения приближения времени релаксации путем обращения к уравнениям переноса Больцмана или формуле Кубо .

В модели свободных электронов спином в основном пренебрегают, и его последствия могут привести к возникающим магнитным явлениям, таким как парамагнетизм Паули и ферромагнетизм .

Непосредственное продолжение модели свободных электронов может быть получено, если принять приближение пустой решетки , которое составляет основу модели зонной структуры, известной как модель почти свободных электронов .

Добавление отталкивающих взаимодействий между электронами не сильно меняет представленную здесь картину. Лев Ландау показал, что ферми-газ при отталкивающих взаимодействиях можно рассматривать как газ эквивалентных квазичастиц, которые слегка изменяют свойства металла. Модель Ландау теперь известна как теория ферми-жидкости . Более экзотические явления, такие как сверхпроводимость , где взаимодействия могут быть привлекательными, требуют более тонкой теории.

Смотрите также

Рекомендации

Общий