Переходный металл - Transition metal

Переходные металлы в периодической таблице
Водород Гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон

В химии термин переходный металл (или переходный элемент ) имеет три возможных определения:

  • В определении IUPAC переходный металл определяется как « элемент , атом которого имеет частично заполненную d -подоболочку или который может давать начало катионам с неполной d -подоболочкой».
  • Многие ученые описывают «переходный металл» в качестве какого- либо элемента в д-блоке в периодической таблице , которая включает в себя группы от 3 до 12 в периодической таблице. На практике ряды лантаноидов и актинидов с f-блоком также считаются переходными металлами и называются «внутренними переходными металлами».
  • Коттон и Уилкинсон расширяют краткое определение ИЮПАК (см. Выше), указывая, какие элементы включены. Помимо элементов групп с 4 по 11, они добавляют скандий и иттрий в группе 3, которые имеют частично заполненную d -подоболочку в металлическом состоянии . Однако лантан и актиний, которые они считают элементами группы 3, классифицируются как лантаноиды и актиниды соответственно.

Английский химик Чарльз Рагели Бери (1890–1968) впервые использовал слово переход в этом контексте в 1921 году, когда он упомянул серию переходов элементов во время изменения внутреннего слоя электронов (например, n  = 3 в 4-м ряду периодической таблицы) от стабильной группы от 8 до одной из 18 или от 18 до 32. Эти элементы теперь известны как d-блок.

Первый ряд переходных металлов в порядке.

Классификация

В d- блоке атомы элементов имеют от нуля до десяти d- электронов.

Переходные металлы в d-блоке
Группа 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Период 4 21 сбн 22 Ti 23 В 24 Кр 25 Мн 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn
5 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Пн 43 Тс 44 руб. 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 кд
6 71 Лю 72 Hf 73 Та 74 Вт 75 Re 76 Ос 77 Ir 78 Пт 79 Au 80 рт.
7 103 Лр 104 Rf 105 Дб 106 Сг 107 Bh 108 часов 109 тонн 110 Ds 111 Rg 112 Cn

Элементы групп 4–11 обычно считаются переходными металлами, что подтверждается их типичным химическим составом, т. Е. Большим диапазоном комплексных ионов в различных степенях окисления, окрашенными комплексами и каталитическими свойствами либо в качестве элемента, либо в виде ионов (или и того, и другого). Sc и Y в группе 3 также обычно считаются переходными металлами. Однако элементы La – Lu и Ac – Lr и группа 12 привлекают разные определения разных авторов.

  1. Многие учебники по химии и печатные периодические таблицы классифицируют La и Ac как элементы группы 3 и переходные металлы, так как их атомные конфигурации в основном состоянии s 2 d 1, как Sc и Y. Элементы Ce – Lu рассматриваются как « лантаноидные » серии ( или «лантаноид» согласно ИЮПАК) и Th – Lr как « актинидный » ряд. Две серии вместе классифицируются как элементы f-блока или (в более старых источниках) как «внутренние переходные элементы». Однако это приводит к разделению d-блока на две довольно неравномерные части.
  2. Некоторые учебники неорганической химии включают La с лантаноидами и Ac с актинидами. Эта классификация основана на сходстве в химическом поведении (хотя это сходство в основном существует только среди лантаноидов) и определяет 15 элементов в каждой из двух серий, даже если они соответствуют заполнению подоболочки f , которая может содержать только 14 элементов. электроны.
  3. Третья классификация определяет элементы f-блока как La – Yb и Ac – No, при этом Lu и Lr помещаются в группу 3. Это основано на принципе Ауфбау (или правиле Маделунга) для заполнения электронных подоболочек, в котором 4f равно заполняется перед 5d (и 5f перед 6d), так что подоболочка f фактически заполнена в Yb (и No), в то время как Lu имеет конфигурацию [] s 2 f 14 d 1 . (Lr является исключением, когда d-электрон заменен p-электроном, но разница в энергии достаточно мала, чтобы в химической среде он все равно часто проявлял d-заселенность.) La и Ac, с этой точки зрения, просто считаются исключения из принципа Ауфбау с электронной конфигурацией [] s 2 d 1 (не [] s 2 f 1, как предсказывает принцип Ауфбау). Возбужденные состояния для свободного атома и иона могут стать основным состоянием в химической среде, что оправдывает такую ​​интерпретацию; La и Ac имеют пустые низколежащие f-подоболочки, заполненные Lu и Lr, поэтому возбуждение f-орбиталей возможно в La и Ac, но не в Lu или Lr. Это оправдывает идею о том, что La и Ac просто имеют нерегулярные конфигурации (аналогичные Th как s 2 d 2 ), и что они являются настоящим началом f-блока.

Поскольку третья форма является единственной формой, которая позволяет одновременно (1) сохранить последовательность возрастающих атомных номеров, (2) f-блок шириной 14 элементов и (3) избежать разделения в d-блоке, в предварительном отчете IUPAC за 2021 год она была предложена в качестве предпочтительной формы. Такая модификация, рассматривающая Lu как переходный элемент, а не как внутренний переходный элемент, была впервые предложена советскими физиками Львом Ландау и Евгением Лифшицем в 1948 году. Вслед за этим она была предложена многими другими физиками и химиками и, как правило, была Классификация принята теми, кто рассматривал этот вопрос, но учебники, как правило, отстают в ее принятии.

Цинк , кадмий и ртуть иногда исключаются из переходных металлов, поскольку они имеют электронную конфигурацию [] d 10 s 2 без неполной d- оболочки. В степени окисления +2 ионы имеют электронную конфигурацию []… d 10 . Хотя эти элементы могут существовать в других степенях окисления, включая степень окисления +1, как в двухатомном ионе Hg2+
2
, они все еще имеют полную d- оболочку в этих степенях окисления. Таким образом, элементы группы 12 Zn, Cd и Hg могут, по определенным критериям, в этом случае классифицироваться как постпереходные металлы . Однако часто бывает удобно включить эти элементы в обсуждение переходных элементов. Например, при обсуждении энергии стабилизации кристаллического поля переходных элементов первого ряда удобно также включать элементы кальций и цинк, поскольку оба Ca2+
и Zn2+
имеют нулевое значение, с которым можно сравнивать значения для других ионов переходных металлов. Другой пример - это ряд констант устойчивости комплексов Ирвинга – Вильямса .

Недавний (хотя и оспариваемый и до сих пор не воспроизводимый независимо) синтез фторида ртути (IV) ( HgF
4
) был принят некоторыми, чтобы укрепить мнение о том, что элементы группы 12 следует рассматривать как переходные металлы, но некоторые авторы по-прежнему считают это соединение исключительным. Ожидается, что Copernicium сможет использовать свои d-электроны для химии, поскольку его 6d-подоболочка дестабилизирована сильными релятивистскими эффектами из-за очень высокого атомного номера, и как таковое, как ожидается, будет иметь поведение, подобное переходному металлу, когда он показывает более высокие степени окисления, чем +2 (которые точно не известны для более легких элементов группы 12).

Несмотря на то, мейтнерий , Darmstadtium и рентгения находятся в пределах г-блока , и , как ожидается, ведут себя как переходных металлов , аналогичных тем, их более легкие соединения иридия , платины и золота , это еще не было подтверждено экспериментально. Неясно, ведет ли себя коперниций больше как ртуть или имеет свойства, более похожие на благородный газ радон .

Подклассы

Ранние переходные металлы находятся в левой части периодической таблицы от группы 3 до группы 7. Поздние переходные металлы находятся в правой части d-блока, от группы 8 до 11 (и 12, если это считается переходными металлами).

Электронная конфигурация

Общая электронная конфигурация элементов d- блока: ( благородный газ ) ( n  - 1) d 1–10 нс 0–2 . Здесь «(благородный газ)» - это конфигурация последнего благородного газа, предшествующего рассматриваемому атому, а n - наибольшее главное квантовое число занятой орбитали в этом атоме. Например, Ti (Z = 22) находится в периоде 4, так что n = 4, первые 18 электронов имеют такую ​​же конфигурацию Ar в конце периода 3, а общая конфигурация равна (Ar) 3d 2 4s 2 . Переходные металлы с периодом 6 и 7 также добавляют остов ( n  - 2) f 0–14 электронов, которые не указаны в таблицах ниже.

Правило Маделунг предсказывает , что внутренний d орбиталь заполнена после того , как валентной оболочки с орбитали. Типичная электронная структура атомов переходного металла тогда записывается как (благородный газ) ns 2 ( n  - 1) d m . Однако это правило является приблизительным - оно справедливо только для некоторых переходных элементов и только тогда в основных нейтральных состояниях.

Подоболочка d является предпоследней подоболочкой и обозначается как подоболочка. Число s-электронов в самой внешней s-подоболочке обычно составляет один или два, за исключением палладия (Pd), при этом в этой s- подоболочке в основном состоянии нет электронов . Подоболочка s в валентной оболочке представлена ​​как подоболочка ns , например 4s. В периодической таблице переходные металлы представлены в восьми группах (от 4 до 11), некоторые авторы включают некоторые элементы в группы 3 или 12.

Элементы в группе 3 имеют конфигурацию ns 2 ( n  - 1) d 1 . Первая серия переходов присутствует в 4-м периоде и начинается после Ca ( Z  = 20) группы-2 с конфигурацией [Ar] 4 s 2 или скандия (Sc), первого элемента группы 3 с атомным номером Z  = 21 и конфигурация [Ar] 4 s 2 3 d 1 , в зависимости от используемого определения. Когда мы движемся слева направо, электроны добавляются к той же самой d -подоболочке, пока она не будет завершена. Элементом группы 11 в первой переходной серии является медь (Cu) с нетипичной конфигурацией [Ar] 4 s 1 3 d 10 . Несмотря на заполненную d-подоболочку в металлической меди, она, тем не менее, образует стабильный ион с неполной d-подоболочкой. Поскольку добавленные электроны заполняют орбитали, свойства d- блочных элементов сильно отличаются от свойств s- и p- блочных элементов, в которых заполнение происходит либо по s, либо по p- орбиталям валентной оболочки. Электронная конфигурация отдельных элементов, присутствующих во всех сериях d-block, приведена ниже:

Первая (3 d ) серия d-блоков (Sc – Zn)
Группа 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Атомный номер 21 год 22 23 24 25 26 27 28 год 29 30
Элемент Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Электронная
конфигурация
3 д 1 4 с 2 3 д 2 4 с 2 3 д 3 4 с 2 3 д 5 4 с 1 3 д 5 4 с 2 3 д 6 4 с 2 3 д 7 4 с 2 3 д 8 4 с 2 3 д 10 4 с 1 3 д 10 4 с 2
Второй (4 d ) d-блок серии (Y – Cd)
Атомный номер 39 40 41 год 42 43 год 44 год 45 46 47 48
Элемент Y Zr Nb Пн Tc RU Rh Pd Ag CD
Электронная
конфигурация
4 д 1 5 с 2 4 д 2 5 с 2 4 д 4 5 с 1 4 д 5 5 с 1 4 д 5 5 с 2 4 д 7 5 с 1 4 д 8 5 с 1 4 д 10 5 с 0 4 д 10 5 с 1 4 д 10 5 с 2
Третья (5 d ) серия d-блока (Lu – Hg)
Атомный номер 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Элемент Лу Hf Та W Re Операционные системы Ir Pt Au Hg
Электронная
конфигурация
5 д 1 6 с 2 5 д 2 6 с 2 5 д 3 6 с 2 5 д 4 6 с 2 5 д 5 6 с 2 5 д 6 6 с 2 5 д 7 6 с 2 5 д 9 6 с 1 5 д 10 6 с 1 5 д 10 6 с 2
Четвертая (6 d ) серия d-блока (Lr – Cn)
Атомный номер 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Элемент Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn
Электронная
конфигурация
7 с 2 7 п 1 6 д 2 7 с 2 6 д 3 7 с 2 6 д 4 7 с 2 6 д 5 7 с 2 6 д 6 7 с 2 6 д 7 7 с 2 6 д 8 7 с 2 6 д 9 7 с 2 6 д 10 7 с 2

Внимательный взгляд на электронную конфигурацию элементов показывает, что есть определенные исключения из правила Маделунга. Для Cr в качестве примера правило предсказывает конфигурацию 3 d 4 4 s 2 , но наблюдаемые атомные спектры показывают, что реальное основное состояние составляет 3 d 5 4 s 1 . Чтобы объяснить такие исключения, необходимо рассмотреть влияние увеличения заряда ядра на орбитальные энергии, а также электрон-электронные взаимодействия, включая кулоновское отталкивание и обменную энергию .

В орбитали, которые участвуют в переходных металлах очень существенна , так как они влияют на такие свойства , как магнитный характер, переменная степень окисления, образование окрашенных соединений и т.д. валентным и орбитали имеют очень небольшой вклад в этом отношении , так как они почти не меняются в двигающемся от слева направо в серии переходов. В переходных металлах наблюдается большее горизонтальное сходство свойств элементов в периоде по сравнению с периодами, в которых d- орбитали не участвуют. Это связано с тем, что в переходной серии электронная конфигурация элементов валентной оболочки не изменяется. Однако есть и некоторые групповые сходства.

Характерные свойства

Есть ряд свойств, общих для переходных элементов, которых нет в других элементах, что является результатом частично заполненной оболочки d . Это включает

  • образование соединений, цвет которых обусловлен электронными переходами d - d
  • образование соединений во многих степенях окисления из-за относительно небольшого энергетического зазора между различными возможными степенями окисления
  • образование многих парамагнитных соединений из-за наличия неспаренных d- электронов. Некоторые соединения элементов основной группы также являются парамагнитными (например, оксид азота , кислород ).

Большинство переходных металлов могут быть связаны с множеством лигандов , что позволяет образовывать самые разнообразные комплексы переходных металлов.

Цветные соединения

Слева направо водные растворы: Co (NO
3
)
2
(красный); K
2
Cr
2
О
7
(апельсин); K
2
CrO
4
(желтый); NiCl
2
(бирюзовый); CuSO
4
(синий); KMnO
4
(фиолетовый).

Цвет в соединениях металлов переходного ряда обычно обусловлен электронными переходами двух основных типов.

  • переходы с переносом заряда . Электрон может перескакивать с орбитали, в которой преобладают лиганды, на орбиталь, в которой преобладает металл, что приводит к переходу с переносом заряда лиганда на металл (LMCT). Это наиболее легко может произойти, когда металл находится в высокой степени окисления. Например, цвет ионов хромата , дихромата и перманганата обусловлен переходами LMCT. Другой пример - йодид ртути HgI 2 имеет красный цвет из-за перехода LMCT.

Переход с переносом заряда металл-лиганд (MLCT) наиболее вероятен, когда металл находится в низкой степени окисления и лиганд легко восстанавливается.

Обычно переходы с переносом заряда дают более интенсивные цвета, чем переходы dd.

  • d - d переходы. Электрон перескакивает с одной d-орбитали на другую. В комплексах переходных металлов не все d- орбитали имеют одинаковую энергию. Характер расщепления d- орбиталей можно рассчитать с помощью теории кристаллического поля . Степень расщепления зависит от конкретного металла, его степени окисления и природы лигандов. Фактические уровни энергии показаны на диаграммах Танабэ – Сугано .

В центросимметричных комплексах, такие как октаэдрические комплексы, дд переходы запрещены правилом Лапорта и только возникают из - за вибронную связь , в которой молекулярная вибрация происходит вместе с дд переходом. Тетраэдрические комплексы имеют несколько более интенсивный цвет, потому что смешивание d- и p- орбиталей возможно при отсутствии центра симметрии, поэтому переходы не являются чистыми dd- переходами. Молярный коэффициент поглощения (ε) полос , вызванных дд переходов являются относительно низкими, примерно в диапазоне 5-500 М -1 см -1 (где М = моль дм -3 ). Некоторые d - d переходы запрещены по спину . Пример встречается в октаэдрических высокоспиновых комплексах марганца (II), который имеет конфигурацию d 5, в которой все пять электронов имеют параллельные спины; окраска таких комплексов намного слабее, чем у комплексов со спин-разрешенными переходами. Многие соединения марганца (II) кажутся почти бесцветными. Спектр [Mn (H
2
O)
6
]2+
показывает максимальную молярную поглощающую способность около 0,04 М -1 см -1 в видимой области спектра .

Состояния окисления

Характерной чертой переходных металлов является то, что они проявляют две или более степени окисления , обычно различающиеся на одну. Например, соединения ванадия известны во всех степенях окисления от -1, например [V (CO)
6
]-
, и +5, например VO3-
4
.

Окислительные состояния переходных металлов. Сплошные точки показывают общие состояния окисления, а полые точки показывают возможные, но маловероятные состояния.

Элементы основной группы в группах с 13 по 18 также проявляют несколько степеней окисления. «Обычные» степени окисления этих элементов обычно различаются на два, а не на один. Например, существуют соединения галлия в степенях окисления +1 и +3, в которых есть единственный атом галлия. Ни одно соединение Ga (II) не известно: любое такое соединение могло бы иметь неспаренный электрон, вести себя как свободный радикал и быстро разрушаться. Единственные соединения, в которых галлий имеет формальную степень окисления +2, - это димерные соединения, такие как [Ga
2
Cl
6
]2−
, которые содержат связь Ga-Ga, образованную неспаренным электроном на каждом атоме Ga. Таким образом, основное различие в степенях окисления между переходными элементами и другими элементами состоит в том, что известны степени окисления, в которых имеется один атом элемента и один или несколько неспаренных электронов.

Максимальная степень окисления в переходных металлах первого ряда равна количеству валентных электронов от титана (+4) до марганца (+7), но уменьшается в более поздних элементах. Во втором ряду максимум приходится на рутений (+8), а в третьем ряду - на иридий (+9). В таких соединениях, как [MnO
4
]-
и OsO
4
, элементы достигают стабильной конфигурации за счет ковалентного связывания .

Самые низкие степени окисления проявляются в карбонильных комплексах металлов, таких как Cr (CO).
6
(нулевая степень окисления) и [Fe (CO)
4
]2−
(степень окисления -2), в которой соблюдается правило 18 электронов . Эти комплексы также ковалентны.

Ионные соединения в основном образуются со степенями окисления +2 и +3. В водном растворе ионы гидратируются (обычно) шестью молекулами воды, расположенными октаэдрически.

Магнетизм

Соединения переходных металлов являются парамагнитными, если они имеют один или несколько неспаренных d- электронов. В октаэдрических комплексах, содержащих от четырех до семи d- электронов, возможны как высокоспиновые, так и низкоспиновые состояния. Тетраэдрические комплексы переходных металлов, такие как [FeCl
4
]2−
имеют высокий спин, потому что расщепление кристаллического поля мало, так что энергия, которая может быть получена благодаря тому, что электроны находятся на более низких орбиталях энергии, всегда меньше, чем энергия, необходимая для образования пары спинов. Некоторые соединения диамагнитны . К ним относятся октаэдрические, низкоспиновые, d 6 и квадратно-плоские комплексы d 8 . В этих случаях расщепление кристаллического поля таково, что все электроны спарены.

Ферромагнетизм возникает, когда отдельные атомы парамагнитны, а векторы спина выровнены параллельно друг другу в кристаллическом материале. Металлическое железо и сплав альнико являются примерами ферромагнитных материалов, содержащих переходные металлы. Антиферромагнетизм - еще один пример магнитного свойства, возникающего из-за определенного выравнивания отдельных спинов в твердом состоянии.

Каталитические свойства

Переходные металлы и их соединения известны своей гомогенной и гетерогенной каталитической активностью. Эта активность приписывается их способности принимать различные состояния окисления и образовывать комплексы. Оксид ванадия (V) (в контактном процессе ), тонкодисперсное железо (в процессе Габера ) и никель (в процессе каталитического гидрирования ) являются одними из примеров. Катализаторы на твердой поверхности ( катализаторы на основе наноматериалов ) включают образование связей между молекулами реагента и атомами поверхности катализатора (переходные металлы первого ряда используют 3d- и 4s-электроны для связывания). Это приводит к увеличению концентрации реагентов на поверхности катализатора, а также к ослаблению связей в реагирующих молекулах (снижается энергия активации). Кроме того, поскольку ионы переходных металлов могут изменять степень окисления, они становятся более эффективными в качестве катализаторов .

Интересный тип катализа происходит, когда продукты реакции катализируют реакцию с образованием большего количества катализатора ( автокатализ ). Одним из примеров является реакция щавелевой кислоты с подкисленным перманганатом калия (или манганатом (VII)). После того, как немного Mn 2+ было произведено, оно может вступать в реакцию с MnO 4 - образуя Mn 3+ . Затем он вступает в реакцию с ионами C 2 O 4 -, снова образуя Mn 2+ .

Физические свойства

Как следует из названия, все переходные металлы являются металлами и, следовательно, проводниками электричества.

Обычно переходные металлы обладают высокой плотностью и высокими температурами плавления и кипения . Эти свойства обусловлены металлической связью делокализованными d-электронами, что приводит к когезии, которая увеличивается с увеличением числа общих электронов. Однако металлы группы 12 имеют гораздо более низкие температуры плавления и кипения, так как их полные d-подоболочки предотвращают образование d – d-связей, что снова имеет тенденцию отличать их от принятых переходных металлов. Ртуть имеет температуру плавления -38,83 ° C (-37,89 ° F) и является жидкостью при комнатной температуре.

Смотрите также

использованная литература