Эксимер - Excimer

Энергетическая диаграмма эксимера

Эксимерное (первоначально короткий для возбужденного димера ) является недолговечной димерной или Гетеродимерной молекула образуется из двух видов, по меньшей мере , один из которых имеет валентную оболочку полностью заполнены электроны (например, благородные газы ). В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронно- возбужденном состоянии . Гетероядерные молекулы и молекулы, которые имеют более двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращенно от возбужденного комплекса ). Эксимеры часто бывают двухатомными и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились в основном состоянии . Время жизни эксимера очень мало, порядка наносекунд . Связывание большего числа возбужденных атомов формирует кластеры ридберговского вещества , время жизни которых может превышать многие секунды.

Формирование и распад

Молекулярные орбитали

Согласно формализму молекулярных орбиталей , типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на минимально возможных уровнях энергии. Согласно принципу Паули , не более двух электронов могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется HOMO, а самая низкая незанятая молекулярная орбиталь называется LUMO; Энергетическая щель между этими двумя состояниями известна как щель ВЗМО – НСМО . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этой щели, электрон в HOMO может быть возбужден в LUMO. Это называется возбужденным состоянием молекулы .

Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны излучения эксимера больше (меньшая энергия), чем длина волны излучения возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить по флуоресцентному излучению.

Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, этому способствует высокая плотность мономера. В условиях низкой плотности образуются возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером с образованием эксимера.

Примечание об использовании

Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, в которых образуется настоящий димер; то есть оба компонента димера представляют собой одну и ту же молекулу или атом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако обычное использование расширяет эксимер, чтобы покрыть эту ситуацию.

Примеры и использование

Эксимерные лазеры
Лазерный Реагенты Пик выбросов
XeCl Xe + Cl
2
308 нм
KrF Kr + NF
3
248 нм
ArF Ar + F
2
193 нм

Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , такие как хлорид ксенона , обычны при создании эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты обладают притягивающими взаимодействиями в возбужденном состоянии и отталкивающими взаимодействиями в основном состоянии . Излучение эксимерных молекул также используется как источник спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ).

Молекула пирена - еще один канонический пример эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами .

В органической химии многие реакции протекают через эксиплекс, например реакции простых ареновых соединений с алкенами. Изображенные реакции бензола и их продуктов представляют собой [2 + 2] циклоприсоединение к орто-продукту (A), [2 + 3] циклоприсоединение к мета-продукту (B) и [2 + 4] циклоприсоединение к пара-продукту. (C) с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается арен.

Фотоциклоприсоединения Арене

Как правило, региоселективность в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда количество переноса заряда, имеющего место в эксиплексе, увеличивается.

Техники генерации

Требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа. Достаточно высокая энергия (примерно 10 эВ ) требуется для получения атома благородного газа в наинизшем возбужденном электронном состоянии, обеспечивающем образование эксимерной молекулы. Наиболее удобный способ возбуждения газов - электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. Образование эксимерных молекул ).

Тушение флуоресценции

Эксиплексов представляют собой один из трех динамических механизмов , посредством которых флуоресценция в закаленных . Обычный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае есть отдельные ионы-радикалы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут спиновать пары для образования ковалентной связи, то взаимодействие ковалентных связей может снизить энергию состояния с переносом заряда. Было показано, что сильная стабилизация CT приводит к коническому пересечению этого эксиплексного состояния с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стэкинг-взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов.

В качестве исключения из традиционной модели ионно-радикальной пары этот способ образования ковалентной связи представляет интерес для фотохимических исследований, а также для многих биологических областей, в которых используются методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия связанного промежуточного эксиплекса были получены в исследованиях стерических и кулоновских эффектов на константы скорости тушения и в обширных вычислениях теории функционала плотности, которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и состоянием связанного эксиплекса с низкой энергией.

Смотрите также

использованная литература