Теорема о равнораспределении - Equipartition theorem

Тепловое движение из альфа-спирального пептида . Дрожащее движение носит случайный и сложный характер, и энергия любого конкретного атома может сильно колебаться. Тем не менее, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю кинетическую энергию каждого атома, а также средние потенциальные энергии многих мод колебаний. Серые, красные и голубые шарики представляют атомы из углерода , кислорода и азота , соответственно; меньшие белые сферы представляют собой атомы водорода .

В классической статистической механике теорема о равнораспределении связывает температуру системы с ее средними энергиями . Теорема о равнораспределении также известна как закон о равнораспределении , равнораспределении энергии или просто о равнораспределении . Первоначальная идея равнораспределения заключалась в том, что в тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы при поступательном движении молекулы должна равняться таковой при вращательном движении .

Теорема о равнораспределении делает количественные прогнозы. Как и теорема вириала , она дает общую среднюю кинетическую и потенциальную энергии для системы при заданной температуре, из которых может быть вычислена теплоемкость системы . Однако равнораспределение также дает средние значения отдельных компонентов энергии, таких как кинетическая энергия отдельной частицы или потенциальная энергия одиночной пружины . Например, он предсказывает, что каждый атом одноатомного идеального газа имеет среднюю кинетическую энергию (3/2) k _B T в тепловом равновесии, где k _B - постоянная Больцмана, а T - (термодинамическая) температура . В более общем плане, равнораспределение можно применить к любой классической системе в тепловом равновесии , независимо от ее сложности. Он может быть использован для получения закона идеального газа , а закон Дюлонга-Пти для удельных теплоемкостей твердых тел. Теорема о равнораспределении также может использоваться для предсказания свойств звезд , даже белых карликов и нейтронных звезд , поскольку она верна даже при рассмотрении релятивистских эффектов.

Хотя теорема о равнораспределении делает точные прогнозы в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия k _B T меньше, чем интервал энергии кванта в определенной степени свободы , средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы меньше значений, предсказываемых равнораспределением. Такая степень свободы называется «замороженной», когда тепловая энергия намного меньше этого промежутка. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения «замораживаются», а не остаются постоянными, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было одним из первых признаков для физиков XIX века того, что классическая физика неверна и что требуется новая, более тонкая научная модель. Наряду с другими доказательствами, неспособность равнораспределения смоделировать излучение черного тела - также известную как ультрафиолетовая катастрофа - заставила Макса Планка предположить, что энергия в осцилляторах в объекте, излучающем свет, была квантована, что является революционной гипотезой, которая стимулировала развитие квантовая механика и квантовая теория поля .

Базовая концепция и простые примеры

Рис. 2. Функции плотности вероятности скорости молекул для четырех благородных газов при температуре 298,15 К (25 ° C ). Четыре газа - это гелий ( ⁴ He), неон ( ²⁰ Ne), аргон ( ⁴⁰ Ar) и ксенон ( ¹³² Xe); надстрочные индексы указывают их массовые числа . Эти функции плотности вероятности имеют размерность вероятности, умноженной на обратную скорость; поскольку вероятность безразмерна, их можно выразить в секундах на метр.

Название «равнораспределение» означает «равное деление», как производное от латинского equi от предшествующего æquus («равный или четный») и раздела от существительного partitio («деление, часть»). Первоначальная концепция равнораспределения заключалась в том, что полная кинетическая энергия системы распределяется поровну между всеми ее независимыми частями, в среднем , как только система достигает теплового равновесия. Равнораспределение также делает количественные прогнозы для этих энергий. Например, он предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа , находящийся в тепловом равновесии при температуре T , имеет среднюю поступательную кинетическую энергию (3/2) k _B T , где k _B - постоянная Больцмана . Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1/2 (масса) (скорость) ² , более тяжелые атомы ксенона имеют более низкую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при той же температуре. На рис. 2 показано распределение Максвелла – Больцмана для скоростей атомов в четырех благородных газах.

В этом примере ключевым моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема о равнораспределении показывает, что в тепловом равновесии любая степень свободы (например, составляющая положения или скорости частицы), которая проявляется только квадратично по энергии, имеет среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T и, следовательно, дает 1 ⁄ 2 к _в , чтобы системы теплоемкости . У этого есть много приложений.

Поступательная энергия и идеальные газы

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массы m , скорость v определяется выражением

${\ displaystyle H _ {\ text {kin}} = {\ tfrac {1} {2}} m | \ mathbf {v} | ^ {2} = {\ tfrac {1} {2}} m \ left (v_ {x} ^ {2} + v_ {y} ^ {2} + v_ {z} ^ {2} \ right),}$

где v _x , v _y и v _z - декартовы компоненты скорости v . Здесь H является сокращением от гамильтониана и в дальнейшем используется как символ энергии, поскольку гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме теоремы о равнораспределении.

Поскольку кинетическая энергия квадратична по компонентам скорости, при равном распределении каждая из этих трех составляющих вносит 1 ⁄ 2 k _B T в среднюю кинетическую энергию в тепловом равновесии. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы составляет (3/2) k _B T , как в приведенном выше примере благородных газов.

В более общем смысле, в идеальном газе полная энергия состоит исключительно из (поступательной) кинетической энергии: по предположению частицы не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо друг от друга. Поэтому Деление на равные предсказывает , что полная энергия идеального газа N частиц (3/2)  N K _B  T .

Отсюда следует, что теплоемкость газа равна (3/2)  N k _B и, следовательно, в частности, теплоемкость моля таких газовых частиц равна (3/2) N _A k _B  = (3/2) R , где N является постоянной Авогадро и R является газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал / ( моль · К ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал / (моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом.

Средняя кинетическая энергия также позволяет рассчитать _{среднеквадратичную} скорость v _rms частиц газа:

${\ displaystyle v _ {\ text {rms}} = {\ sqrt {\ langle v ^ {2} \ rangle}} = {\ sqrt {\ frac {3k_ {B} T} {m}}} = {\ sqrt {\ frac {3RT} {M}}},}$

где M  = N _A m - масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений , таких как закон Грэма из выпота , который обеспечивает способ обогащения урана .

Энергия вращения и вращение молекул в растворе

Аналогичный пример представляет собой вращающаяся молекула с главными моментами инерции I ₁ , I ₂ и I ₃ . Вращательная энергия такой молекулы определяется выражением

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {rot}} = {\ tfrac {1} {2}} (I_ {1} \ omega _ {1} ^ {2} + I_ {2} \ omega _ {2} ^ { 2} + I_ {3} \ omega _ {3} ^ {2}),}$

где ω ₁ , ω ₂ и ω ₃ - главные компоненты угловой скорости . По точно такой же рассуждения , как и в случае трансляционной, равнораспределение означает , что в тепловом равновесии средняя энергия вращения каждой частицы (3/2) к _Б Т . Точно так же теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (точнее, среднеквадратичную) угловую скорость молекул.

Колебание жестких молекул, то есть случайное вращение молекул в растворе, играет ключевую роль в релаксации, наблюдаемой с помощью ядерного магнитного резонанса , в частности, ЯМР белков и остаточных диполярных связей . Вращательную диффузию также можно наблюдать с помощью других биофизических датчиков, таких как анизотропия флуоресценции , двулучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия .

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение применяется как к потенциальной энергии, так и к кинетической энергии: важные примеры включают гармонические осцилляторы, такие как пружина , которая имеет квадратичную потенциальную энергию.

${\ displaystyle H _ {\ text {pot}} = {\ tfrac {1} {2}} aq ^ {2}, \,}$

где постоянная a описывает жесткость пружины, а q - отклонение от положения равновесия. Если такая одномерная система имеет массу m , то ее кинетическая энергия H _kin равна

${\ displaystyle H _ {\ text {kin}} = {\ frac {1} {2}} mv ^ {2} = {\ frac {p ^ {2}} {2m}},}$

где v и p  = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию

${\ displaystyle H = H _ {\ text {kin}} + H _ {\ text {pot}} = {\ frac {p ^ {2}} {2m}} + {\ frac {1} {2}} aq ^ {2}.}$

Таким образом, равнораспределение означает, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергию

${\ displaystyle \ langle H \ rangle = \ langle H _ {\ text {kin}} \ rangle + \ langle H _ {\ text {pot}} \ rangle = {\ tfrac {1} {2}} k_ {B} T + {\ tfrac {1} {2}} k_ {B} T = k_ {B} T,}$

где угловые скобки обозначают среднее значение заключенной величины, ${\ displaystyle \ left \ langle \ ldots \ right \ rangle}$

Этот результат действителен для любого типа гармонического осциллятора, такого как маятник , колеблющаяся молекула или пассивный электронный осциллятор . Системы таких генераторов возникают во многих ситуациях; по равнораспределению каждый такой осциллятор получает среднюю полную энергию k _B T и, следовательно, вносит k _B в теплоемкость системы . Это может быть использовано для вывода формулы для шума Джонсона – Найквиста и закона Дюлонга – Пети для теплоемкости твердых тел. Последнее приложение имело особое значение в истории равнораспределения.

Рис. 3. Атомы в кристалле могут колебаться относительно своего положения равновесия в решетке . Такие колебания в значительной степени определяют теплоемкость кристаллических диэлектриков ; с металлами , электроны также вносят вклад в теплоемкость.

Удельная теплоемкость твердых тел

Важное приложение теоремы о равнораспределении - удельная теплоемкость кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из 3 N независимых простых гармонических осцилляторов , где N обозначает количество атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию K _B T , средняя энергия всего твердого вещества составляет 3 Nk _Б Т , и его теплоемкость 3 Nk _Б .

Принимая N быть постоянной Авогадро N , и используя соотношение R  = Н к _Б между газовой постоянной R и постоянная Больцмана K _B , это дает объяснение закону Дюлонга-Пти из удельных теплоемкостей твердых тел, в котором говорилось, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу . Современная версия состоит в том, что молярная теплоемкость твердого тела составляет 3R  ≈ 6 кал / (моль · К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; это также несовместимо с экспериментально выведенным третьим законом термодинамики , согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю. Более точная теория, включающая квантовые эффекты, была разработана Альбертом Эйнштейном (1907 г.) и Питером Дебаем (1911 г.).

Многие другие физические системы можно моделировать как наборы связанных осцилляторов . При этом движение таких осцилляторов можно разложить в нормальные режимы , как колебательные моды в струнах фортепиано или резонансы в качестве трубы органа . С другой стороны, в таких системах часто нарушается равнораспределение, потому что нет обмена энергией между нормальными модами. В экстремальной ситуации моды независимы, и поэтому их энергия сохраняется независимо. Это показывает, что некоторое смешение энергий, формально называемое эргодичностью , важно для выполнения закона равнораспределения.

Осаждение частиц

Потенциальные энергии не всегда квадратичны по положению. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы x вносит вклад в энергию, кратный x ^s (для фиксированного действительного числа s ), то в тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k _B T / s .

Есть простое применение этого расширения к осаждению частиц под действием силы тяжести . Например, помутнение, которое иногда наблюдается у пива, может быть вызвано сгустками белков, которые рассеивают свет. Со временем эти комки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая большую дымку у дна бутылки, чем у ее верха. Однако в процессе, действующем в противоположном направлении, частицы также диффундируют обратно к верху бутылки. После достижения равновесия теорему о равнораспределении можно использовать для определения среднего положения конкретного сгустка плавучей массы m _b . Для бесконечно высокой бутылки пива потенциальная энергия гравитации определяется выражением

${\ displaystyle H ^ {\ mathrm {grav}} = m _ {\ rm {b}} gz \,}$

где z - высота белкового комка в бутылке, а g - ускорение свободного падения. Так как х  = 1, средняя потенциальная энергия белка комок равна K _B T . Следовательно, сгусток белка с плавучей массой 10  МДа (примерно размер вируса ) в состоянии равновесия будет давать дымку со средней высотой около 2 см. Процесс такой седиментации до равновесия описывается уравнением Мейсона – Уивера .

История

В этой статье для измерения теплоемкости используется единица измерения кал / ( моль · К ), не входящая в систему СИ , поскольку она обеспечивает большую точность для однозначных чисел.
Для приблизительного перевода Дж / (моль · К) в соответствующую единицу СИ такие значения следует умножить на 4,2  Дж / кал.

Равнораспределение кинетической энергии было первоначально предложено в 1843 году, а точнее в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном . В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится между линейной и вращательной энергией. В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга – Пети для удельной теплоемкости твердых тел.

Рисунок 4. Идеализированный график зависимости молярной теплоемкости двухатомного газа от температуры. Это согласуется со значением (7/2) R, предсказанным равнораспределением при высоких температурах (где R - газовая постоянная ), но уменьшается до (5/2) R, а затем (3/2) R при более низких температурах, поскольку колебательная а вращательные режимы движения «замораживаются». Неудача теоремы о равнораспределении привела к парадоксу, который разрешила только квантовая механика . Для большинства молекул переходная температура T _rot намного меньше комнатной температуры, тогда как T _vib может быть в десять и более раз больше. Типичным примером является окись углерода , СО, для которых Т _гнить ≈ 2,8  К и Т _VIB  ≈ 3103  K . Для молекул с очень большими или слабосвязанными атомами Т _виб может быть близкой к комнатной температуре (около 300 К); например,  для газообразного йода T _vib ≈ 308 K , I ₂ .

История теоремы о равнораспределении тесно связана с историей удельной теплоемкости , обе из которых изучались в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Тереза ​​Пети обнаружили, что удельная теплоемкость твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональна атомному весу элемента. Их закон долгие годы использовался как метод измерения атомного веса. Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга – Пети выполняется только при высоких температурах ; при более низких температурах или для исключительно твердых твердых тел, таких как алмаз , удельная теплоемкость была ниже.

Экспериментальные наблюдения удельной теплоемкости газов также вызвали сомнения относительно справедливости теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна быть примерно 3 кал / (моль · К), тогда как у двухатомных газов должна быть примерно 7 кал / (моль · К). Эксперименты подтвердили предыдущее предсказание, но обнаружили, что молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляла около 5 кал / (моль · К) и падала примерно до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. Максвелл заметил в 1875 году, что расхождение между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного хуже, чем предполагают даже эти числа; поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти в движение этих внутренних частей, в результате чего прогнозируемая удельная теплоемкость одноатомных и двухатомных газов намного превышает 3 кал / (моль · К) и 7 кал / (моль · К), соответственно. .

Третье несоответствие касается теплоемкости металлов. Согласно классической модели Друде , металлические электроны действуют как почти идеальный газ, и поэтому они должны давать вклад (3/2)  N _e k _B в теплоемкость по теореме о равнораспределении, где N _e - количество электронов. Однако экспериментально электроны вносят небольшой вклад в теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы.

Было предложено несколько объяснений неспособности равнораспределения учитывать молярные теплоемкости. Больцман утверждал, что вывод своей теоремы о равнораспределении является правильным, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверным, поскольку он не согласуется с экспериментом, но не смог показать, как это сделать. В 1900 году лорд Рэлей вместо выдвинул более радикальное мнение , что теорема равнораспределения и экспериментальное предположение о тепловом равновесии было как правильно; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «уход от деструктивной простоты» теоремы о равнораспределении. Альберт Эйнштейн обеспечил это бегство, показав в 1906 году, что эти аномалии теплоемкости были вызваны квантовыми эффектами, в частности квантованием энергии в упругих модах твердого тела. Эйнштейн использовал отказ от равнораспределения, чтобы обосновать необходимость новой квантовой теории материи. Измерения Нернста в 1910 году удельной теплоемкости при низких температурах подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкому распространению квантовой теории среди физиков.

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении утверждает, что при подходящих предположениях (обсуждаемых ниже ) для физической системы с гамильтоновой функцией энергии H и степенями свободы x _n в тепловом равновесии для всех индексов m и n выполняется следующая формула равнораспределения :

${\ displaystyle \! {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} k_ {B} T .}$

Здесь δ _mn - символ Кронекера , который равен единице, если m  = n, и нулю в противном случае. Предполагается, что скобки усреднения представляют собой среднее по ансамблю по фазовому пространству или, в предположении эргодичности , среднее значение по времени отдельной системы. ${\ displaystyle \ left \ langle \ ldots \ right \ rangle}$

Общая теорема о равнораспределении выполняется как в микроканоническом ансамбле , когда полная энергия системы постоянна, так и в каноническом ансамбле , когда система соединена с термостатом, с которым она может обмениваться энергией. Вывод общей формулы приводится далее в статье .

Общая формула эквивалентна двум следующим:

1. ${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {n} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = k_ {B} T \ quad {\ mbox {для всех }} n}$
2. ${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ mbox {для всех}} m \ neq n.}$

Если степень свободы x _n появляется только как квадратичный член a _n x _n ² в гамильтониане H , то из первой из этих формул следует, что

${\ displaystyle k_ {B} T = {\ Bigl \ langle} x_ {n} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = 2 \ langle a_ {n} x_ {n} ^ {2} \ rangle,}$

что вдвое превышает вклад этой степени свободы в среднюю энергию . Таким образом, теорема о равнораспределении для систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичный аргумент, с заменой 2 на s , применим к энергиям вида a _n x _n ^s . ${\ displaystyle \ langle H \ rangle}$

Степени свободы x _n являются координатами в фазовом пространстве системы и поэтому обычно подразделяются на обобщенные координаты положения q _k и обобщенные координаты импульса p _k , где p _k - импульс, сопряженный с q _k . В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k ,

${\ Displaystyle {\ Bigl \ langle} p_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} q_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = k _ {\ rm {B}} T.}$

Используя уравнения гамильтоновой механики , эти формулы также можно записать

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} p_ {k} {\ frac {dq_ {k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = - {\ Bigl \ langle} q_ {k} {\ frac {dp_ { k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = k _ {\ rm {B}} T.}$

Аналогичным образом с помощью формулы 2 можно показать, что

${\ Displaystyle {\ Bigl \ langle} q_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} p_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ mbox {для всех}} \, j, k}$

а также

${\ Displaystyle {\ Bigl \ langle} q_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} p_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ mbox {для всех}} \, j \ neq k.}$

Связь с теоремой вириала

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 г.), которая утверждает, что

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} q_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} \ сумма _ {k} p_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} p_ {k} { \ frac {dq_ {k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = - {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} q_ {k} {\ frac {dp_ {k}} {dt}} { \ Bigr \ rangle},}$

где t обозначает время . Два основных отличия в том , что вириальная теорема связывает суммируется , а не отдельные среднего друг к другу, и не связывает их с температурой T . Другое отличие состоит в том, что в традиционных выводах теоремы вириала используются средние по времени, тогда как в теореме о равнораспределении используются средние по фазовому пространству .

Приложения

Закон идеального газа

Идеальные газы являются важным приложением теоремы о равнораспределении. Помимо предоставления формулы

${\ displaystyle {\ begin {align} \ langle H ^ {\ mathrm {kin}} \ rangle & = {\ frac {1} {2m}} \ langle p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2} \ rangle \\ & = {\ frac {1} {2}} {\ biggl (} {\ Bigl \ langle} p_ {x} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {x}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {y} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}} } {\ partial p_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {z} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {z} }} {\ Bigr \ rangle} {\ biggr)} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T \ end {align}}}$

для средней кинетической энергии, приходящейся на одну частицу, теорема о равнораспределении может использоваться для вывода закона идеального газа из классической механики. Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают вектор положения и импульс частицы в газе, а F - результирующая сила, действующая на эту частицу, то

${\ displaystyle {\ begin {align} \ langle \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {F} \ rangle & = {\ Bigl \ langle} q_ {x} {\ frac {dp_ {x}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} q_ {y} {\ frac {dp_ {y}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} q_ {z} {\ frac {dp_ {z}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} \\ & = - {\ Bigl \ langle} q_ {x} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {x}}} {\ Бигр \ rangle} - {\ Bigl \ langle} q_ {y} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} - {\ Bigl \ langle} q_ {z} { \ frac {\ partial H} {\ partial q_ {z}}} {\ Bigr \ rangle} = - 3k_ {B} T, \ end {align}}}$

где первое равенство - это второй закон Ньютона , а во второй строке используются уравнения Гамильтона и формула равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

${\ displaystyle 3Nk_ {B} T = - {\ biggl \ langle} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q} _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle}.}$

Рис. 5. Кинетическая энергия конкретной молекулы может сильно колебаться , но теорема о равнораспределении позволяет вычислить ее среднюю энергию при любой температуре. Равное распределение также обеспечивает вывод закона идеального газа , уравнения, которое связывает давление , объем и температуру газа. (На этой диаграмме пять молекул окрашены в красный цвет, чтобы отслеживать их движение; это окрашивание не имеет другого значения.)

Согласно третьему закону Ньютона и предположению об идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему, - это сила, приложенная к стенкам ее контейнера, и эта сила определяется давлением P газа. Следовательно

${\ displaystyle - {\ biggl \ langle} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q} _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle} = P \ oint _ {\ mathrm {поверхность}} \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {dS},}$

где d S - элемент бесконечно малой площади вдоль стенок контейнера. Поскольку расходимость вектора положения q равна

${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ nabla}} \ cdot \ mathbf {q} = {\ frac {\ partial q_ {x}} {\ partial q_ {x}}} + {\ frac {\ partial q_ {y} } {\ partial q_ {y}}} + {\ frac {\ partial q_ {z}} {\ partial q_ {z}}} = 3,}$

из теоремы о расходимости следует, что

${\ displaystyle P \ oint _ {\ mathrm {surface}} \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {dS} = P \ int _ {\ mathrm {volume}} \ left ({\ boldsymbol {\ nabla}} \ cdot \ mathbf {q} \ right) \, dV = 3PV,}$

где d V - бесконечно малый объем внутри контейнера, а V - общий объем контейнера.

Собирая эти равенства вместе, получаем

${\ displaystyle 3Nk_ {B} T = - {\ biggl \ langle} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q} _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle} = 3PV,}$

откуда сразу следует закон идеального газа для N частиц:

${\ Displaystyle PV = Nk_ {B} T = nRT, \,}$

где n  = N / N _A - количество молей газа, а R  = N _A k _B - газовая постоянная . Хотя равнораспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты могут быть получены альтернативным методом с использованием статистической суммы .

Двухатомные газы

Двухатомный газ можно смоделировать как две массы m ₁ и m ₂ , соединенные пружиной с жесткостью a , что называется приближением жесткого ротора и гармонического осциллятора . Классическая энергия этой системы равна

${\ displaystyle H = {\ frac {\ left | \ mathbf {p} _ {1} \ right | ^ {2}} {2m_ {1}}} + {\ frac {\ left | \ mathbf {p} _ {2} \ right | ^ {2}} {2m_ {2}}} + {\ frac {1} {2}} aq ^ {2},}$

где p ₁ и p ₂ - импульсы двух атомов, а q - отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. Каждая степень свободы в энергии квадратична и, таким образом, должен способствовать 1 / 2 K _B T к общей средней энергии, и 1 / 2 к _Б в теплоемкость. Таким образом, теплоемкость газа N двухатомных молекул предсказывается 7 Н · 1 / 2 к _Б : импульсы р ₁ и р ₂ способствуют три степени свободы каждого, а расширение д способствует седьмой. Отсюда следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул без других степеней свободы должна быть (7/2) N _A k _B  = (7/2) R и, таким образом, прогнозируемая молярная теплоемкость должна быть примерно 7 кал. / (моль · К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал / (моль · К) и падают до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. Это несоответствие между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, но не уменьшить ее. Это несоответствие было ключевым свидетельством необходимости квантовой теории материи.

Рис. 6. Комбинированное рентгеновское и оптическое изображение Крабовидной туманности . В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда, которая примерно в полтора раза превышает массу Солнца, но имеет всего 25 км в поперечнике. Теорема о равнораспределении полезна для предсказания свойств таких нейтронных звезд.

Крайне релятивистские идеальные газы

Равнораспределение использовалось выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона . Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды , и уравнения идеального газа должны быть изменены. Теорема о равнораспределении обеспечивает удобный способ вывести соответствующие законы для экстремально релятивистского идеального газа . В таких случаях кинетическая энергия отдельной частицы определяется формулой

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {kin}} \ приблизительно cp = c {\ sqrt {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}}}.}$

Взяв производную от H по компоненту импульса p _{x, мы} получим формулу

${\ displaystyle p_ {x} {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {x}}} = c {\ frac {p_ {x} ^ {2}} {\ sqrt { p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}}}}}$

и аналогично для компонентов p _y и p _z . Сложение трех компонентов вместе дает

${\ displaystyle {\ begin {align} \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle & = {\ biggl \ langle} c {\ frac {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2 } + p_ {z} ^ {2}} {\ sqrt {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}}}} {\ biggr \ rangle} \\ & = {\ Bigl \ langle} p_ {x} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {x}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {y} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {z} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {z}}} {\ Bigr \ rangle} \\ & = 3k_ {B} T \ end {align}}}$

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия ультрарелятивистского газа вдвое больше , чем в нерелятивистском случае: для N частиц, то 3  Nk _Б Т .

Неидеальные газы

Предполагается, что в идеальном газе частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорема о равнораспределении может также использоваться для получения энергии и давления «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил , потенциал которых U ( r ) зависит только от расстояния r между частицами. Эту ситуацию можно описать, сначала ограничив внимание одной частицей газа, а остальную часть газа аппроксимируя сферически-симметричным распределением. Затем принято вводить функцию радиального распределения g ( r ) такую, что плотность вероятности нахождения другой частицы на расстоянии r от данной частицы равна 4π r ² ρg ( r ), где ρ  = N / V - средняя плотность газа. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с взаимодействием данной частицы с остальным газом, равна

${\ displaystyle \ langle h _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = \ int _ {0} ^ {\ infty} 4 \ pi r ^ {2} \ rho U (r) g (r) \, dr.}$

Таким образом, общая средняя потенциальная энергия газа равна , где N - количество частиц в газе, а коэффициент 1 ⁄ 2 необходим, поскольку при суммировании по всем частицам каждое взаимодействие учитывается дважды. Складывая кинетическую и потенциальную энергии, а затем применяя равнораспределение, получаем уравнение энергии${\ Displaystyle \ langle H_ {горшок} \ rangle = {\ tfrac {1} {2}} N \ langle h _ {\ mathrm {pot}} \ rangle}$

${\ displaystyle H = \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle + \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = {\ frac {3} {2}} Nk_ {B} T + 2 \ pi N \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} U (r) g (r) \, dr.}$

Аналогичный аргумент можно использовать для вывода уравнения давления

${\ displaystyle 3Nk _ {\ rm {B}} T = 3PV + 2 \ pi N \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {3} U '(r) g (r) \, dr. }$

Ангармонические осцилляторы

Ангармонический осциллятор (в отличие от простого гармонического осциллятора) - это тот, в котором потенциальная энергия не является квадратичной по расширению q ( обобщенное положение, которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы обеспечивают дополнительную точку зрения на теорему о равнораспределении. Простыми примерами служат функции потенциальной энергии вида

${\ Displaystyle H _ {\ mathrm {pot}} = Cq ^ {s}, \,}$

где C и s - произвольные действительные постоянные . В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

${\ Displaystyle к _ {\ rm {B}} T = {\ Bigl \ langle} q {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {pot}}} {\ partial q}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle q \ cdot sCq ^ {s-1} \ rangle = \ langle sCq ^ {s} \ rangle = s \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle.}$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k _B T / s , а не k _B T / 2, как для квадратичного гармонического осциллятора (где s  = 2).

В более общем смысле, типичная функция энергии одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении q :

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {pot}} = \ sum _ {n = 2} ^ {\ infty} C_ {n} q ^ {n}}$

для целых неотрицательных чисел n . Нет  члена с n = 1, потому что в точке равновесия нет чистой силы, и поэтому первая производная энергии равна нулю. Член n  = 0 включать не обязательно, поскольку энергия в положении равновесия может быть установлена ​​равной нулю по соглашению. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что

${\ displaystyle k_ {B} T = {\ Bigl \ langle} q {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {pot}}} {\ partial q}} {\ Bigr \ rangle} = \ sum _ {n = 2} ^ {\ infty} \ langle q \ cdot nC_ {n} q ^ {n-1} \ rangle = \ sum _ {n = 2} ^ {\ infty} nC_ {n} \ langle q ^ {n} \ rangle.}$

В отличие от других приведенных здесь примеров формула равнораспределения

${\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = {\ frac {1} {2}} k _ {\ rm {B}} T- \ sum _ {n = 3} ^ {\ infty} \ left ({\ frac {n-2} {2}} \ right) C_ {n} \ langle q ^ {n} \ rangle}$

это не позволяет средний энергетический потенциал , чтобы быть записаны в терминах известных констант.

Броуновское движение

Рис. 7. Типичное броуновское движение частицы в трех измерениях.

Теорема о равнораспределении может использоваться для вывода броуновского движения частицы из уравнения Ланжевена . Согласно этому уравнению, движение частицы массы m со скоростью v подчиняется второму закону Ньютона.

${\ displaystyle {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}} = {\ frac {1} {m}} \ mathbf {F} = - {\ frac {\ mathbf {v}} {\ tau} } + {\ frac {1} {m}} \ mathbf {F} _ {\ mathrm {rnd}},}$

где F _rnd - случайная сила, представляющая случайные столкновения частицы и окружающих молекул, а постоянная времени τ отражает силу сопротивления, которая препятствует движению частицы через раствор. Силу сопротивления часто записывают F _drag  = −γ v ; следовательно, постоянная времени τ равна m / γ.

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения r после усреднения дает уравнение

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} \ mathbf {r} \ cdot {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ frac {1} {\ tau}} \ langle \ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ rangle = 0}$

для броуновского движения (поскольку случайная сила F _rnd не коррелирует с положением r ). Используя математические тождества

${\ displaystyle {\ frac {d} {dt}} \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {r} \ right) = {\ frac {d} {dt}} \ left (r ^ {2} \ right) = 2 \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ right)}$

а также

${\ displaystyle {\ frac {d} {dt}} \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ right) = v ^ {2} + \ mathbf {r} \ cdot {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}},}$

основное уравнение броуновского движения можно преобразовать в

${\ displaystyle {\ frac {d ^ {2}} {dt ^ {2}}} \ langle r ^ {2} \ rangle + {\ frac {1} {\ tau}} {\ frac {d} {dt }} \ langle r ^ {2} \ rangle = 2 \ langle v ^ {2} \ rangle = {\ frac {6} {m}} k _ {\ rm {B}} T,}$

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении поступательной кинетической энергии:

${\ Displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle = {\ Bigl \ langle} {\ frac {p ^ {2}} {2m}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle {\ tfrac {1 } {2}} mv ^ {2} \ rangle = {\ tfrac {3} {2}} k _ {\ rm {B}} T.}$

Вышеупомянутое дифференциальное уравнение для (с подходящими начальными условиями) может быть решено точно: ${\ Displaystyle \ langle г ^ {2} \ rangle}$

${\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle = {\ frac {6k _ {\ rm {B}} T \ tau ^ {2}} {m}} \ left (e ^ {- t / \ tau} - 1 + {\ frac {t} {\ tau}} \ right).}$

На малых масштабах времени, с т  << τ , частица действует как свободно движущейся частицы: в ряд Тейлора по экспоненциальной функции , квадрат расстояния растет примерно квадратично :

${\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle \ приблизительно {\ frac {3k _ {\ rm {B}} T} {m}} t ^ {2} = \ langle v ^ {2} \ rangle t ^ { 2}.}$

Однако на больших временных масштабах, когда t  >> τ , экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, и квадрат расстояния растет только линейно :

${\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle \ приблизительно {\ frac {6k_ {B} T \ tau} {m}} t = {\ frac {6k_ {B} Tt} {\ gamma}}.}$

Это описывает диффузию частицы во времени. Аналогичное уравнение вращательной диффузии жесткой молекулы может быть получено аналогичным образом.

Звездная физика

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала долгое время использовались в качестве инструмента астрофизики . В качестве примеров можно использовать теорему вириала для оценки звездных температур или предел Чандрасекара на массу белых карликов .

Среднюю температуру звезды можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении. Поскольку большинство звезд сферически симметричны, полную гравитационную потенциальную энергию можно оценить интегрированием

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {grav}} = - \ int _ {0} ^ {R} {\ frac {4 \ pi r ^ {2} G} {r}} M (r) \, \ rho ( г) \, др,}$

где M ( r ) - масса в радиусе r, а ρ ( r ) - звездная плотность на радиусе r ; G представляет собой гравитационную постоянную, а R - общий радиус звезды. Предполагая постоянную плотность по всей звезде, это интегрирование дает формулу

${\ displaystyle H _ {\ mathrm {grav}} = - {\ frac {3GM ^ {2}} {5R}},}$

где M - полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия отдельной частицы равна

${\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {grav}} \ rangle = {\ frac {H _ {\ mathrm {grav}}} {N}} = - {\ frac {3GM ^ {2}} {5RN}}, }$

где N - количество частиц в звезде. Поскольку большинство звезд состоят в основном из ионизированного водорода , N примерно равно M / m _p , где m _p - масса одного протона. Применение теоремы о равнораспределении дает оценку температуры звезды

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} r {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {grav}}} {\ partial r}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle -H _ {\ mathrm {grav}} \ rangle = k_ {B} T = {\ frac {3GM ^ {2}} {5RN}}.}$

Замена массы и радиуса Солнца дает расчетную солнечную температуру T  = 14 миллионов кельвинов, что очень близко к его внутренней температуре в 15 миллионов кельвинов. Однако Солнце намного сложнее, чем предполагает эта модель - и его температура, и плотность сильно меняются с радиусом - и такое превосходное согласие ( относительная ошибка ≈7% ) отчасти является случайностью.

Звездообразование

Те же формулы можно применить для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках . Локальные колебания плотности такого облака могут привести к неуправляемому состоянию, при котором облако схлопывается внутрь под действием собственной силы тяжести. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении - или, что то же самое, теорема вириала - перестает действовать, т. Е. Когда гравитационная потенциальная энергия в два раза превышает кинетическую энергию

${\ displaystyle {\ frac {3GM ^ {2}} {5R}}> 3Nk_ {B} T.}$

Предполагая постоянную плотность ρ для облака

${\ displaystyle M = {\ frac {4} {3}} \ pi R ^ {3} \ rho}$

дает минимальную массу для сжатия звезды, масса Джинса M _J

${\ displaystyle M _ {\ rm {J}} ^ {2} = \ left ({\ frac {5k_ {B} T} {Gm_ {p}}} \ right) ^ {3} \ left ({\ frac { 3} {4 \ pi \ rho}} \ right).}$

Подстановка значений, обычно наблюдаемых в таких облаках ( T  = 150 K, ρ = 2 × 10 ⁻¹⁶  г / см ³ ), дает оценочную минимальную массу в 17 солнечных масс, что согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект также известен как нестабильность Джинса в честь британского физика Джеймса Хопвуда Джинса, который опубликовал его в 1902 году.

Производные

Кинетические энергии и распределение Максвелла – Больцмана.

Оригинальная формулировка теоремы равнораспределения состояний , что в любом физической системы в тепловом равновесии , каждая частица имеет точно такую же среднюю поступательную кинетическую энергию , (3/2) K _B T . Это можно показать с помощью распределения Максвелла – Больцмана (см. Рис. 2), которое представляет собой распределение вероятностей

${\ displaystyle f (v) = 4 \ pi \ left ({\ frac {m} {2 \ pi k _ {\ rm {B}} T}} \ right) ^ {3/2} \! \! v ^ {2} \ exp {\ Bigl (} {\ frac {-mv ^ {2}} {2k _ {\ rm {B}} T}} {\ Bigr)}}$

для скорости частицы массы т в системе, где скорость v является величиной от скорости вектора${\ displaystyle {\ sqrt {v_ {x} ^ {2} + v_ {y} ^ {2} + v_ {z} ^ {2}}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {v} = (v_ {x}, v_ {y}, v_ {z}).}$

Распределение Максвелла-Больцман относится к любой системе , состоящей из атомов, и предполагает только канонический ансамбль , в частности, что кинетическая энергия распределяется в соответствии с их коэффициентом Больцмана при температуре T . Средняя поступательная кинетическая энергия для частицы массы m определяется интегральной формулой

${\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle = \ langle {\ tfrac {1} {2}} mv ^ {2} \ rangle = \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ tfrac {1} {2}} mv ^ {2} \ f (v) \ dv = {\ tfrac {3} {2}} k _ {\ rm {B}} T,}$

как указано в теореме о равнораспределении. Тот же результат может быть получен путем усреднения энергии частицы с использованием вероятности нахождения частицы в определенном квантовом энергетическом состоянии.

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общем смысле теорема о равнораспределении утверждает, что любая степень свободы x, которая появляется в полной энергии H только как простой квадратичный член Ax ² , где A - константа, имеет среднюю энергию 1/2 k _B T в тепловом равновесии. В этом случае теорема о равнораспределении может быть получена из статистической суммы Z ( β ), где β  = 1 / ( k _B T ) - каноническая обратная температура . Интегрирование по переменной x дает множитель

${\ displaystyle Z_ {x} = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} dx \ e ^ {- \ beta Ax ^ {2}} = {\ sqrt {\ frac {\ pi} {\ beta A }}},}$

в формуле для Z . Средняя энергия, связанная с этим фактором, определяется выражением

${\ displaystyle \ langle H_ {x} \ rangle = - {\ frac {\ partial \ log Z_ {x}} {\ partial \ beta}} = {\ frac {1} {2 \ beta}} = {\ frac {1} {2}} k _ {\ rm {B}} T}$

как указано в теореме о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики как для микроканонического ансамбля, так и для канонического ансамбля . Они включают усреднение по фазовому пространству системы, которая является симплектическим многообразием .

Для пояснения этих выводов введены следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения q _j вместе с их сопряженными импульсами p _j . Величины q _j полностью описывают конфигурацию системы, а величины ( q _j , p _j ) вместе полностью описывают ее состояние .

Во-вторых, бесконечно малый объем

${\ displaystyle d \ Gamma = \ prod _ {i} dq_ {i} \, dp_ {i} \,}$

фазового пространства вводится и используется для определения объема Σ ( E , Δ E ) части фазового пространства, где энергия H системы находится между двумя пределами, E и E  + Δ E :

${\ Displaystyle \ Sigma (E, \ Delta E) = \ int _ {H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]} d \ Gamma.}$

В этом выражении Δ Е считается очень мала, Δ Е  << Е . Точно так же Ω ( E ) определяется как общий объем фазового пространства, в котором энергия меньше E :

${\ Displaystyle \ Omega (E) = \ int _ {H <E} d \ Gamma. \,}$

Поскольку Δ E очень мало, следующие интегрирования эквивалентны

${\ Displaystyle \ int _ {H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]} \ ldots d \ Gamma = \ Delta E {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} \ ldots d \ Gamma,}$

где эллипсы представляют собой подынтегральную функцию. Отсюда следует, что Γ пропорциональна ∆ E

${\ Displaystyle \ Gamma = \ Delta E \ {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}} = \ Delta E \ \ rho (E),}$

где ρ ( E ) - плотность состояний . По обычных определений статистической механики , то энтропия S равна K _B лог Ω ( E ), и температуру Т определ етс

${\ displaystyle {\ frac {1} {T}} = {\ frac {\ partial S} {\ partial E}} = k _ {\ rm {B}} {\ frac {\ partial \ log \ Omega} {\ partial E}} = k _ {\ rm {B}} {\ frac {1} {\ Omega}} \, {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}}.}$

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечным термостатом при температуре T (в градусах Кельвина). Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве дается его множителем Больцмана, умноженным на нормировочный множитель , который выбирается так, чтобы сумма вероятностей равнялась единице. ${\ Displaystyle {\ mathcal {N}}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} d \ Gamma = 1,}$

где β  = 1 / к _Б Т . Используя интегрирование по частям для переменной фазового пространства x _k, приведенное выше можно записать как

${\ Displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} d \ Gamma = {\ mathcal {N}} \ int d [x_ {k} e ^ {- \ beta H (p, q)}] d \ Gamma _ {k} - {\ mathcal {N}} \ int x_ {k} {\ frac {\ partial e ^ {- \ beta H (p, q)}} { \ partial x_ {k}}} d \ Gamma,}$

где d Γ _k  = d Γ / d x _k , т. е. первое интегрирование по x _k не проводится . Выполнение первого интеграла между двумя пределами a и b и упрощение второго интеграла дает уравнение

${\ Displaystyle {\ mathcal {N}} \ int \ left [e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} \ right] _ {x_ {k} = a} ^ {x_ {k} = b} d \ Gamma _ {k} + {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} \ beta {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} d \ Gamma = 1,}$

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что x _k равен нулю в пределах, либо потому, что энергия стремится к бесконечности в этих пределах. В этом случае немедленно следует теорема о равнораспределении для канонического ансамбля.

${\ displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} \, d \ Гамма = {\ Bigl \ langle} x_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ frac {1} {\ beta}} = k_ { B} T.}$

Здесь усреднение, обозначенное символом, представляет собой среднее по ансамблю, взятое по каноническому ансамблю . ${\ Displaystyle \ langle \ ldots \ rangle}$

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо связана с ним. Следовательно, его полная энергия фактически постоянна; для определенности, мы говорим , что полная энергия Н заключен между Е и Е + D E . Для данной энергии E и разброса d E существует область фазового пространства Σ, в которой система имеет эту энергию, и вероятность каждого состояния в этой области фазового пространства равна по определению микроканонического ансамбля. С учетом этих определений, равнораспределенное среднее переменных фазового пространства x _m (которые могут быть либо q _k, либо p _k ) и x _n определяется выражением

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} & = {\ frac {1} {\ Sigma}} \, \ int _ {H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma \\ & = {\ frac {\ Delta E} {\ Sigma}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma \\ & = {\ frac {1} {\ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial \ left (HE \ right)} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma, \ end {выровнено}}}$

где последнее равенство следует из того, что E - константа, не зависящая от x _n . Интегрирование по частям дает соотношение

${\ displaystyle {\ begin {align} \ int _ {H <E} x_ {m} {\ frac {\ partial (HE)} {\ partial x_ {n}}} \, d \ Gamma & = \ int _ {H <E} {\ frac {\ partial} {\ partial x_ {n}}} {\ bigl (} x_ {m} (HE) {\ bigr)} \, d \ Gamma - \ int _ {H < E} \ delta _ {mn} (HE) d \ Gamma \\ & = \ delta _ {mn} \ int _ {H <E} (EH) \, d \ Gamma, \ end {align}}}$

так как первый член в правой части первой строки равен нулю (его можно переписать как интеграл от H - E на гиперповерхности, где H = E ).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} {\ frac {1} { \ rho}} \, {\ frac {\ partial} {\ partial E}} \ int _ {H <E} \ left (EH \ right) \, d \ Gamma = \ delta _ {mn} {\ frac { 1} {\ rho}} \, \ int _ {H <E} \, d \ Gamma = \ delta _ {mn} {\ frac {\ Omega} {\ rho}}.}.$

Поскольку теорема о равнораспределении следует: ${\ displaystyle \ rho = {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}}}$

${\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac {1} {\ Omega}} {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac { \ partial \ log \ Omega} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} k_ {B} T.}$

Таким образом, мы вывели общую формулировку теоремы о равнораспределении

который был так полезен в описанных выше приложениях .

Ограничения

Рисунок 9. Энергия не распределяется между различными нормальными модами в изолированной системе идеально связанных осцилляторов ; энергия в каждом режиме постоянна и не зависит от энергии в других режимах. Следовательно, теорема равнораспределение вовсе не имеет место для такой системы в микроканоническом ансамбле (изолированный) , когда, хотя он действительно держит в каноническом ансамбле (в сочетании с термостатом). Однако добавление достаточно сильной нелинейной связи между модами приведет к разделению энергии и равнораспределению в обоих ансамблях.

Требование эргодичности

Закон равнораспределения справедлив только для эргодических систем в тепловом равновесии , что означает, что все состояния с одинаковой энергией должны иметь равную вероятность заселения. Следовательно, должна существовать возможность обмена энергией между всеми ее различными формами внутри системы или с внешним термостатом в каноническом ансамбле . Число физических систем, чья эргодичность строго доказана, невелико; известный примером является твердой сферой системы из Якова Синая . Требования к изоляции систем для обеспечения эргодичности й, таким образом равнораспределение-было изучены, и при условии мотивации для современной теории хаоса в динамических системах . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя обычно это хорошее предположение.

Часто цитируемый контрпример, в котором энергия не распределяется между ее различными формами и где в микроканоническом ансамбле не выполняется равнораспределение, является система связанных гармонических осцилляторов. Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, для такой системы не имеет места равнораспределение; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на исходном значении. Если достаточно сильные нелинейные члены присутствуют в энергетической функции, энергия может быть передана между нормальными режимами, что приводит к эргодичности и оказание закон равномерном действительным. Однако теорема Колмогорова – Арнольда – Мозера утверждает, что обмен энергией не будет происходить до тех пор, пока нелинейные возмущения не будут достаточно сильными; если они слишком малы, энергия останется захваченной по крайней мере в некоторых режимах.

Другой способ нарушения эргодичности - наличие нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми , Паста , Улам и Цингоу провели компьютерное моделирование колеблющейся струны, которое включало нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубике в третьем). Они обнаружили, что поведение системы сильно отличалось от того, что интуиция, основанная на равнораспределении, заставила их ожидать. Вместо того, чтобы энергии в модах делились поровну, система показала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая путем соединения моделируемой системы с уравнением Кортевега – де Фриза привела к развитию солитонной математики.

Отказ из-за квантовых эффектов

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k _B T значительно меньше расстояния между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполняется, потому что это плохое приближение, чтобы предполагать, что уровни энергии образуют гладкий континуум , который требуется в выводах теоремы о равнораспределении выше . Исторически сложилось так, что неспособность классической теоремы о равнораспределении объяснить удельную теплоемкость и излучение черного тела сыграла решающую роль в демонстрации необходимости новой теории материи и излучения, а именно квантовой механики и квантовой теории поля .

Рис. 10. Логарифмический график средней энергии квантово-механического осциллятора (показан красным) как функции температуры. Для сравнения значение, предсказываемое теоремой о равнораспределении, показано черным цветом. При высоких температурах они почти полностью согласуются друг с другом, но при низких температурах, когда k _B T << hν , квантово-механическое значение уменьшается намного быстрее. Это решает проблему ультрафиолетовой катастрофы : при заданной температуре энергия в высокочастотных модах (где hν >> k _B T ) практически равна нулю.

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одиночном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Пренебрегая нерелевантным членом энергии нулевой точки , его квантовые уровни энергии задаются формулой E _n  = nhν , где h - постоянная Планка , ν - основная частота осциллятора, а n - целое число. Вероятность заселения данного энергетического уровня в каноническом ансамбле дается его фактором Больцмана.

${\ displaystyle P (E_ {n}) = {\ frac {e ^ {- n \ beta h \ nu}} {Z}},}$

где β  = 1 / k _B T, а знаменатель Z - статистическая сумма , здесь геометрический ряд

${\ displaystyle Z = \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} e ^ {- n \ beta h \ nu} = {\ frac {1} {1-e ^ {- \ beta h \ nu}} }.}$

Его средняя энергия определяется выражением

${\ displaystyle \ langle H \ rangle = \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} E_ {n} P (E_ {n}) = {\ frac {1} {Z}} \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} nh \ nu \ e ^ {- n \ beta h \ nu} = - {\ frac {1} {Z}} {\ frac {\ partial Z} {\ partial \ beta}} = - {\ frac {\ partial \ log Z} {\ partial \ beta}}.}$

Подстановка формулы на Z дает окончательный результат

${\ displaystyle \ langle H \ rangle = h \ nu {\ frac {e ^ {- \ beta h \ nu}} {1-e ^ {- \ beta h \ nu}}}.}$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k _B T намного больше, чем расстояние hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный аргумент βhν намного меньше единицы, а средняя энергия становится k _B T , в соответствии с теоремой о равнораспределении (рисунок 10). . Однако при низких температурах, когда hν  >> k _B T , средняя энергия стремится к нулю - более высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (рисунок 10). В качестве другого примера, внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его удельную теплоемкость как газа при комнатной температуре, поскольку тепловая энергия k _B T (примерно 0,025  эВ ) намного меньше, чем расстояние между самой низкой и следующей более высокие уровни электронной энергии (примерно 10 эВ).

Подобные соображения применимы всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного больше, чем тепловая энергия. Это рассуждение использовалось Макса Планка и Альберта Эйнштейна , в частности, разрешить ультрафиолетовую катастрофу от излучения черного тела . Парадокс возникает из-за того, что в закрытом контейнере существует бесконечное количество независимых мод электромагнитного поля , каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию k _B T , в контейнере было бы бесконечное количество энергии. Однако, по рассуждению выше, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда ν стремится к бесконечности; более того, закон Планка о излучении черного тела , описывающий экспериментальное распределение энергии в модах, следует из тех же рассуждений.

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут привести к исправлению равнораспределения, например, идентичные частицы и непрерывные симметрии . Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт , что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, в котором плотность настолько высока, что принцип запрета Паули делает недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом . Такие газы важны для структуры белых карликов и нейтронных звезд . При низких температурах фермионная аналог от конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество одинаковых частиц занимают состояние с наименьшей энергией) могут образовывать; такие сверхтекучие электроны ответственны за сверхпроводимость .

Смотрите также

• Кинетическая теория
• Квантовая статистическая механика

Примечания и ссылки

дальнейшее чтение

• Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. С. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
• Хинчин А.И. (1949). Математические основы статистической механики (Г. Гамов, переводчик) . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
• Ландау, ЛД ; Лифшиц Е.М. (1980). Статистическая физика, часть 1 (3-е изд.). Pergamon Press. С. 129–132. ISBN 0-08-023039-3.
• Mandl, F (1971). Статистическая физика . Джон Уайли и сыновья. С.  213–219 . ISBN 0-471-56658-6.
• Mohling, F (1982). Статистическая механика: методы и приложения . Джон Уайли и сыновья. С. 137–139, 270–273, 280, 285–292. ISBN 0-470-27340-2.
• Патрия, РК (1972). Статистическая механика . Pergamon Press. С. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
• Паули, W (1973). Паули Лекции по физике: Том 4. Статистическая механика . MIT Press. С. 27–40. ISBN 0-262-16049-8.
• Толмен, Р. К. (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии . Компания Химический Каталог. С.  72–81 . ASIN B00085D6OO
• Толман, Р. К. (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

Внешние ссылки

• Апплет, демонстрирующий равнораспределение в реальном времени для смеси одноатомных и двухатомных газов
• Теорема о равнораспределении в звездной физике , написанная Ниром Дж. Шавивом, доцентом Физического института Рака при Еврейском университете в Иерусалиме .