Энтропия (статистическая термодинамика) - Entropy (statistical thermodynamics)

Концепция энтропии была впервые разработана немецким физиком Рудольфом Клаузиусом в середине девятнадцатого века как термодинамическое свойство, предсказывающее, что определенные спонтанные процессы необратимы или невозможны. В статистической механике , энтропия формулируется как статистическая собственность с использованием теории вероятностей . Статистическая энтропия в перспективе была введена в 1870 году австрийского физика Людвига Больцмана , который установил новую область физики , который обеспечил описательный связь между макроскопическим наблюдением природы и микроскопической точки зрения на основе строгой обработки больших ансамблей микросостояний , которые представляют собой термодинамическую системы .

Принцип Больцмана

Людвиг Больцман определил энтропию как меру количества возможных микроскопических состояний ( микросостояний ) системы в термодинамическом равновесии , согласующихся с ее макроскопическими термодинамическими свойствами, которые составляют макросостояние системы. Полезной иллюстрацией является пример пробы газа, содержащейся в контейнере. Легко измеряемые параметры - объем, давление и температура газа - описывают его макроскопическое состояние ( состояние ). На микроскопическом уровне газ состоит из огромного количества свободно движущихся атомов или молекул , которые беспорядочно сталкиваются друг с другом и со стенками контейнера. Столкновения со стенками создают макроскопическое давление газа, которое иллюстрирует связь между микроскопическими и макроскопическими явлениями.

Микросостояние системы - это описание положений и импульсов всех ее частиц. Большое количество частиц газа обеспечивает бесконечное количество возможных микросостояний для образца, но в совокупности они демонстрируют четко определенное среднее значение конфигурации, которое проявляется как макросостояние системы, в которое вклад каждого отдельного микросостояния пренебрежимо мал. . Ансамбль микросостояний включает статистическое распределение вероятностей для каждого микросостояния, и максимум, группа наиболее вероятных конфигураций обеспечивает макроскопическое состояние. Следовательно, система может быть описана как единое целое всего несколькими макроскопическими параметрами, называемыми термодинамическими переменными : полная энергия E , объем V , давление P , температура T и т. Д. Однако это описание относительно просто только тогда, когда система находится в состоянии равновесия.

Равновесие можно проиллюстрировать на простом примере капли пищевого красителя, падающей в стакан с водой. Краситель диффундирует сложным образом, что трудно предсказать с точностью. Однако по прошествии достаточного времени система приобретает однородный цвет, состояние, которое намного легче описать и объяснить.

Больцман сформулировал простую связь между энтропией и числом возможных микросостояний системы, которое обозначается символом Ω . Энтропия S является пропорциональным к натуральному логарифму этого числа:

Константа пропорциональности k B является одной из фундаментальных констант физики и названа постоянной Больцмана в честь ее открытия.

Поскольку Ω - натуральное число (1,2,3, ...), энтропия либо равна нулю, либо положительна ( ln 1 = 0 , ln Ω ≥ 0 ).

Энтропия Больцмана описывает систему, когда все доступные микросостояния равновероятны. Это конфигурация, соответствующая максимуму энтропии в состоянии равновесия. Случайность или беспорядок максимальны, как и отсутствие различения (или информации) каждого микросостояния.

Энтропия - это термодинамическое свойство, такое же как давление, объем или температура. Таким образом, он связывает микроскопическое и макроскопическое мировоззрение.

Принцип Больцмана считается основой статистической механики .

Формула энтропии Гиббса

Макроскопическое состояние системы характеризуется распределением по микросостояниям . Энтропия этого распределения определяется формулой энтропии Гиббса, названной в честь Дж. Уилларда Гиббса . Для классической системы (т. Е. Совокупности классических частиц) с дискретным набором микросостояний, если - энергия микросостояния i , и - вероятность того, что оно возникает во время флуктуаций системы, то энтропия системы равна

Изменения энтропии для систем в каноническом состоянии

Система с четко определенной температурой, то есть система, находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, имеет вероятность находиться в микросостоянии i, определяемом распределением Больцмана .

Изменения энтропии, вызванные изменениями внешних ограничений, затем задаются следующим образом:

где мы дважды использовали сохранение вероятности, Σ dp i = 0 .

Теперь Σ i d ( E i p i ) - это математическое ожидание изменения полной энергии системы.

Если изменения достаточно медленные, так что система остается в том же микроскопическом состоянии, но состояние медленно (и обратимо) изменяется, то Σ i ( dE i ) p i - это математическое ожидание работы, проделанной над системой посредством этого обратимый процесс, dw rev .

Но из первого закона термодинамики dE = δw + δq . Следовательно,

В термодинамическом пределе отклонение макроскопических величин от их средних значений становится незначительным; таким образом, это воспроизводит определение энтропии из классической термодинамики, данное выше.

Величина - это физическая константа, известная как постоянная Больцмана , которая, как и энтропия, имеет единицы теплоемкости . Логарифм является безразмерным , как и все логарифмы.

Это определение сохраняет смысл даже тогда, когда система далека от равновесия. Другие определения предполагают, что система находится в тепловом равновесии либо как изолированная система , либо как система в обмене со своим окружением. Набор микросостояний (с распределением вероятностей), по которым производится сумма, называется статистическим ансамблем . Каждый тип статистического ансамбля (микроканонический, канонический, гранд-канонический и т. Д.) Описывает различную конфигурацию обмена системой с внешним миром, от полностью изолированной системы до системы, которая может обмениваться одной или несколькими величинами с резервуаром. , например, энергия, объем или молекулы. В каждом ансамбле равновесная конфигурация системы продиктована максимизацией энтропии объединения системы и ее резервуара в соответствии со вторым законом термодинамики (см. Статью о статистической механике ).

Пренебрежение корреляциями (или, в более общем смысле, статистическими зависимостями ) между состояниями отдельных частиц приведет к неправильному распределению вероятностей для микросостояний и, следовательно, к завышенной оценке энтропии. Такие корреляции возникают в любой системе с нетривиально взаимодействующими частицами, то есть во всех системах более сложных, чем идеальный газ .

Этот S почти всегда называют просто энтропией . Его также можно назвать статистической энтропией или термодинамической энтропией, не меняя смысла. Обратите внимание, что приведенное выше выражение статистической энтропии является дискретной версией энтропии Шеннона . Формула энтропии фон Неймана является расширением формулы энтропии Гиббса на квантово-механический случай.

Было показано, что энтропия Гиббса равна классической энтропии «теплового двигателя», характеризующейся

Ансамбли

Различные ансамбли, используемые в статистической термодинамике , связаны с энтропией следующими соотношениями:

- микроканоническая статистическая сумма - каноническая статистическая сумма - это большая каноническая статистическая сумма

Незнание и второй закон термодинамики

Мы можем рассматривать Ω как меру нашего незнания системы. В качестве иллюстрации этой идеи рассмотрим набор из 100 монет , каждая из которых либо решка, либо орел . Макросостояния определяются общим количеством орлов и решек, тогда как микросостояния определяются облицовкой каждой отдельной монеты. Для макросостояния 100 орлов или 100 решек существует ровно одна возможная конфигурация, так что наши знания о системе являются полными. В противоположном крайнем случае макросостояние, которое дает нам наименьшее количество знаний о системе, состоит из 50 голов и 50 хвостов в любом порядке, для которых существует 100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 выбирают 50 ) ≈ 10 29 возможных микросостояний.

Даже когда система полностью изолирована от внешних воздействий, ее микросостояние постоянно меняется. Например, частицы в газе постоянно движутся и, таким образом, занимают разное положение в каждый момент времени; их импульсы также постоянно меняются, поскольку они сталкиваются друг с другом или со стенками контейнера. Предположим, мы подготовили систему в искусственно сильно упорядоченном состоянии равновесия. Например, представьте, что вы разделяете контейнер перегородкой и помещаете газ с одной стороны перегородки, а с другой стороны - вакуум. Если мы удалим перегородку и проследим за последующим поведением газа, мы обнаружим, что его микросостояние развивается по некоторой хаотической и непредсказуемой схеме, и что в среднем эти микросостояния будут соответствовать более неупорядоченному макросостоянию, чем раньше. Это возможно , но крайне маловероятно , для молекулы газа отскакивают друг с другом таким образом , что они остаются в одной половине сосуда. Весьма вероятно, что газ расширится, чтобы равномерно заполнить контейнер, что является новым макросостоянием равновесия системы.

Это пример, иллюстрирующий второй закон термодинамики :

общая энтропия любой изолированной термодинамической системы имеет тенденцию увеличиваться со временем, приближаясь к максимальному значению .

С момента своего открытия эта идея стала предметом многих размышлений, некоторые из которых запутались. Основная проблема заключается в том, что Второй закон применим только к изолированным системам. Например, Земля не является изолированной системой, потому что она постоянно получает энергию в виде солнечного света . Напротив, Вселенную можно рассматривать как изолированную систему, так что ее полная энтропия постоянно увеличивается. (Требует пояснения. См .: Второй закон термодинамики # cite note-Grandy 151-21 )

Подсчет микросостояний

В классической статистической механике количество микросостояний на самом деле бесконечно , поскольку свойства классических систем непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определяется положениями и импульсами всех атомов, которые непрерывно изменяются над действительными числами . Если мы хотим определить Ω, мы должны придумать метод группировки микросостояний вместе, чтобы получить счетное множество. Эта процедура известна как крупнозернистая . В случае идеального газа мы считаем два состояния атома «одинаковыми», если их положения и импульсы находятся в пределах δx и δp друг от друга. Поскольку значения δx и δp могут быть выбраны произвольно, энтропия не определена однозначно. Он определяется только с точностью до аддитивной константы. (Как мы увидим, термодинамическое определение энтропии также определяется только с точностью до константы.)

Чтобы избежать грубого разбиения, можно взять энтропию, как определено H-теоремой .

Однако эту неоднозначность можно разрешить с помощью квантовой механики . Квантовое состояние системы может быть выражена в виде суперпозиции «базисных» состояний, которые могут быть выбраны , чтобы быть энергии собственными (т.е. собственными кванта Гамильтона ). Обычно квантовые состояния дискретны, хотя их может быть бесконечное количество. Для системы с некоторой заданной энергией E в качестве Ω принимается количество собственных состояний энергии в макроскопически малом диапазоне энергий между E и E + δE . В термодинамическом пределе удельная энтропия перестает зависеть от выбора δE .

Важный результат, известный как теорема Нернста или третий закон термодинамики , утверждает, что энтропия системы при нулевой абсолютной температуре является четко определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в своем состоянии с наименьшей энергией или основном состоянии , так что ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки , имеют уникальное основное состояние, и (поскольку ln (1) = 0 ) это означает, что они имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Другие системы имеют более одного состояния с такой же самой низкой энергией и имеют ненулевую «нулевую энтропию». Например, у обычного льда нулевая энтропия3,41 Дж / (моль⋅K) , потому что лежащая в его основе кристаллическая структура имеет несколько конфигураций с одинаковой энергией (явление, известное как геометрическое расстройство ).

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (0 кельвинов ) равна нулю. Это означает, что почти все молекулярные движения должны прекратиться. Уравнение осциллятора для предсказания квантованных колебательных уровней показывает, что даже когда колебательное квантовое число равно 0, молекула все еще имеет колебательную энергию:

где - постоянная Планка, - характерная частота колебания, - колебательное квантовое число. Даже когда ( энергия нулевой точки ) не равна 0, в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга .

Смотрите также

использованная литература