Энергетически модифицированный цемент - Energetically modified cement

Энергетически модифицированные цементы (ЭМС) представляют собой класс цементов, изготовленных из пуццоланов (например, летучей золы , вулканического пепла , пуццолана ), кварцевого песка , доменного шлака или портландцемента (или смесей этих ингредиентов). Термин «энергетически модифицированный» возникает на основании процесса механохимии, применяемого к сырью, более точно классифицируемого как «высокоэнергетическая шаровая мельница» (HEBM). Это вызывает, среди прочего, термодинамическое преобразование материала, повышающее его химическую активность . Для ЭМС используемый процесс HEBM представляет собой уникальную форму специализированного вибрационного фрезерования, открытую в Швеции и применяемую только к цементным материалам, здесь это называется «активация ЭМС».

За счет повышения реакционной способности пуццоланов скорость их развития увеличивается. Это позволяет соответствовать современным требованиям к характеристикам продукции (« техническим стандартам ») для бетонов и строительных растворов . В свою очередь, это позволяет заменять портландцемент в бетонных и растворных смесях. Это имеет ряд преимуществ с точки зрения их долгосрочных качеств.

Энергетически модифицированные цементы имеют широкий спектр применения. Например, ЭМС использовались в бетоне для крупных инфраструктурных проектов в Соединенных Штатах, что соответствует стандартам США для бетона.

Обоснование

Термин «энергетически модифицированный цемент» включает простой термодинамический дескриптор для обозначения класса цементов, производимых с использованием специализированного высокоинтенсивного процесса измельчения, впервые открытого в 1993 году в Технологическом университете Лулео (LTU) в Швеции . Процесс преобразования запускается полностью механически, в отличие от непосредственного нагрева материалов. Механизмы механохимических превращений часто сложны и отличаются от «традиционных» термических или фотохимических механизмов. Эффекты HEBM-преобразования вызывают термодинамическое изменение, которое в конечном итоге находится в модифицированной энергии Гиббса . Этот процесс увеличивает связывающую способность и химическую активность преобразованных материалов.

В LTU продолжается научная работа и исследования в отношении "самовосстановительных" свойств энергомодифицированных цементов. Например, EMCs получил награды от шведского фонда Elsa ō Sven Thysells stiftelse för konstruktionsteknisk forskning (Фонд Эльзы и Свена Тизелл для исследований в области строительной техники).

Использование термина "EMC"

Термин «энергетически модифицированный цемент» был впервые использован в 1992 году Владимиром Рониным, введенным в статье Ronin et al. датирован 1993 годом и представлен на официальном заседании академической группы Nordic Concrete Research. Процесс был усовершенствован Ронином и другими, в том числе Леннартом Эльфгреном (ныне заслуженный профессор LTU).

На 45-й Всемирной выставке изобретений, исследований и инноваций, состоявшейся в 1996 году в Брюсселе , Бельгия, EMC Activation была награждена золотой медалью с упоминанием EUREKA , европейской межправительственной (научно-исследовательской) организации, за «энергетическую модификацию. " .

Термин «энергетически модифицированный» использовался где-то еще, например, совсем недавно, в 2017 году, хотя такое использование не означает, что использованный метод была активацией EMC, как определено здесь.

Обзор

Заявленные претензии включают:

• EMC - это мелкий порошок (типичный для всех цементов), цвет которого зависит от обрабатываемого материала.
• Электромагнитные помехи производятся с использованием только «части» энергии, используемой при производстве портландцемента (заявленное ~ 120 кВтч / т, <10% портландцемента).
• В процессе не выделяется CO2. Это «нулевые выбросы».
• Целью EMC является замена требований к портландцементу в используемом растворе или бетоне . Требуется замена более 70%.
• Активация EMC - это сухой процесс.
• Не выделяются ядовитые пары.
• Активация ЭМС - это низкотемпературный процесс, даже несмотря на то, что температуры могут быть «на мгновение экстремальными» в «субмикронных» масштабах.
• ЭМС не требуют химикатов для их термодинамического преобразования.
• В зависимости от трансформируемого сырья существует несколько типов ЭМС.
• В зависимости от требований пользователя, доставляемые сухие продукты могут содержать меньшую часть портландцемента с высоким содержанием клинкера.
• Каждый тип ЭМС имеет свои собственные рабочие характеристики, включая механическую нагрузку и развитие прочности. Бетон, отлитый из ЭМС, может дать значительные возможности "самовосстановления".
• Наиболее часто используемые ЭМС изготавливаются из летучей золы и природных пуццоланов. Это относительно распространенные материалы, и их эксплуатационные характеристики могут превосходить таковые у портландцемента.
• Кремнеземный песок и гранит также могут быть обработаны для замены портландцемента.
• Продукты EMC прошли всесторонние испытания в независимых лабораториях и сертифицированы для использования несколькими министерствами транспорта США, в том числе в проектах Федерального управления шоссейных дорог .
• ЭМС соответствуют соответствующим техническим стандартам, таким как ASTM C618-19 (США); EN-197, EN-206 и EN 450-1: 2012 ( территории CEN , включая EEA ); BS 8615‑1: 2019 (Великобритания).
• По сравнению с портландцементом, полученная бетонная смесь с применением ЭМС не требует более высокого «общего содержания цемента» для удовлетворения требований к развитию прочности.
• В ходе испытаний, проведенных BASF , прирост прочности за 28 дней для 55% замены портландцемента на природный пуццолановый ЭМС составил 14 000 фунтов на кв. Дюйм / 96,5 МПа (т.е.> C95). Это включает «общее содержание цемента» в бетонной смеси 335 кг / м3 (564 фунта / год).

ЭМС как «низкоуглеродистые» цементы

В отличие от портландцемента, производство EMC вообще не выделяет углекислый газ . Это делает ЭМС « низкоуглеродистыми цементами».

Первые упоминания о возможностях EMC по сокращению выбросов CO ₂ были сделаны в 1999 году, когда мировое производство портландцемента составляло 1,6 миллиарда тонн в год. С 2011 по 2019 год мировое производство портландцемента увеличилось с 3,6 до 4,1 миллиарда тонн в год. Способность энергетически модифицированного цемента способствовать сокращению выбросов CO ₂ во всем мире была признана извне с 2002 года и продолжается.

В своей статье 2020 закладывает основу для нулевого углерода цемента , МакКинсите & Co говорилось:

«Традиционный цемент может конкурировать с улучшенной разновидностью - энергетически модифицированным цементом (EMC), который выделяет меньше углерода и требует меньше энергии для производства. EMC уже использовался (в сочетании с традиционным цементом) для множества проектов в Техасе».

Производство и использование в полевых условиях

Отсутствие вредных выбросов или токсичных химикатов во время производства

Активация ЭМС - чисто механический процесс. Таким образом, он не включает нагревание, сжигание или химическую обработку. Это означает, что при производстве ЭМС дымы не образуются.

История использования

Электромагнитные помехи производятся для использования в проектах с 1992 года для широкого спектра применений. К 2010 году объем залитого бетона, содержащего ЭМС, составил около 4 500 000 кубических ярдов ( ³ 440 496 м ³ ), в основном по проектам DOT в США. Чтобы поместить это в контекст, это больше, чем все строительство плотины Гувера , связанных с ней электростанций и вспомогательных работ, где было залито в общей сложности 4 360 000 кубических ярдов (3 333 459 м³ ), что эквивалентно стандартной автомагистрали США от Сан-Франциско в Нью-Йорк.

Раннее использование в Швеции

Первым проектом с использованием ЭМС из летучей золы было строительство автомобильного моста в Карунги , Швеция, в 1999 году шведской строительной фирмой Skanska . Автомобильный мост Карунги выдержал суровый субарктический климат Карунги и различные годовые и суточные диапазоны температур.

Использование в США

В Соединенных Штатах, энергично модифицированные цементы были одобрены для использования в ряде государственных транспортных агентств, в том числе PennDOT , TxDOT и Caltrans .

В Соединенных Штатах автомобильные мосты и сотни миль дорожных покрытий были построены с использованием бетона, изготовленного из ЭМС, полученного из летучей золы. Эти проекты включают участки межштатной автомагистрали 10 . В этих проектах EMC заменила не менее 50% портландцемента в залитом бетоне. Это примерно в 2,5 раза больше, чем типичное количество летучей золы в проектах, где не используется энергетическая модификация. Данные независимых испытаний показали, что 28-дневные требования к развитию силы были превышены во всех проектах.

Другой проект заключался в расширении пассажирских терминалов в порту Хьюстона , штат Техас, где способность энергетически модифицированного цемента давать бетон, демонстрирующий высокую проницаемость для хлоридов и сульфатов (то есть повышенную устойчивость к морской воде ), являлась фактором.

Свойства бетонов и растворов на основе ЭМС

Индивидуальный дизайн для конечного использования

Характеристики строительных растворов и бетонов, изготовленных из ЭМС, могут быть индивидуализированы. Например, бетоны EMC могут варьироваться от общего применения (для прочности и долговечности) до производства высокопрочных бетонов быстрого и сверхбыстрого твердения (например, более 70 МПа / 10150 фунтов на квадратный дюйм за 24 часа и более 200 МПа / 29000 фунтов на квадратный дюйм). фунтов на квадратный дюйм за 28 дней). Это позволяет из энергетически модифицированных цементов получать высококачественные бетоны .

Стойкость бетонов и растворов EMC

Любой цементный материал, подвергающийся активации EMC, вероятно, будет иметь повышенную долговечность, включая портландцемент, обработанный активацией EMC. Что касается пуццолановых ЭМС, то бетоны, изготовленные из пуццолановых ЭМС, более долговечны, чем бетоны из портландцемента.

Обработка портландцемента с активацией EMC приведет к получению высококачественного бетона (HPC). Эти HPC будут обладать высокой прочностью, долговечностью и будут демонстрировать большее увеличение прочности по сравнению с HPC, изготовленными из необработанного портландцемента. Обработка портландцемента с помощью процесса активации EMC может увеличить развитие прочности почти на 50%, а также значительно улучшить долговечность, измеренную в соответствии с общепринятыми методами.

Повышенная устойчивость к атакам в соленой воде.

Бетон из обычного портландцемента без добавок имеет относительно пониженную стойкость к соленой воде. Напротив, EMC демонстрируют высокую стойкость к атаке хлорид- и сульфат- ионами, а также низкую реакционную способность щелочного металла и кремнезема (ASR). Например, испытания на долговечность проводились по «методу Баче» (см. Диаграмму). Затем образцы, изготовленные из HPC, имеющие соответствующую прочность на сжатие 180,3 и 128,4 МПа (26 150 и 18 622 фунта на квадратный дюйм) после 28 дней отверждения, были затем испытаны с использованием метода Баха. Образцы были изготовлены из (а) ЭМС (включая портландцемент и микрокремнезем, оба подвергнутые активации ЭМС) и (б) портландцемент. Полученная потеря массы была нанесена на график для определения долговечности. Для сравнения результаты тестов показали:

• Принимая во внимание, что эталонный портландцементный бетон имел «полное разрушение примерно после 16 циклов метода Баха, в соответствии с собственными наблюдениями Баха для высокопрочного бетона»;
• Бетон с высокими эксплуатационными характеристиками EMC показал «стабильно высокий уровень долговечности» на протяжении всего периода испытаний, состоящего из 80 циклов Бача, например, «практически не наблюдалось отслоения бетона».

Другими словами, обработка портландцемента с помощью процесса активации EMC может увеличить развитие прочности почти на 50%, а также значительно улучшить долговечность, измеренную в соответствии с общепринятыми методами.

Низкая выщелачиваемость бетонов EMC

Испытания на выщелачивание были проведены LTU в 2001 году в Швеции от имени шведской энергетической компании на бетоне, изготовленном из летучей золы с ЭМС. Эти испытания подтвердили, что литой бетон «показал низкую удельную выщелачиваемость поверхности» по отношению «ко всем экологически значимым металлам».  

Электромагнитные помехи с использованием пуццоланов, таких как вулканические материалы

Самовосстанавливающиеся свойства пуццолановых ЭМС

Естественные пуццолановые реакции могут вызвать «самовосстановление» растворов и бетонов, содержащих эти материалы. Процесс активации EMC может увеличить вероятность возникновения этих пуццолановых реакций. Та же тенденция была отмечена и изучена в различных несущих конструкциях собора Святой Софии, построенных для византийского императора Юстиниана (ныне Стамбул , Турция ). Там, как и в большинстве римских цементов, использовались растворы, содержащие большое количество пуццолана - чтобы придать то, что считалось повышенной устойчивостью к стрессовым воздействиям, вызванным землетрясениями .

ЭМС, изготовленные из пуццолановых материалов, демонстрируют « биомиметические » способности к самовосстановлению, которые можно сфотографировать по мере их развития (см. Вставку к рисунку).

EMC, использующие калифорнийские пуццоланы

Бетоны, изготовленные путем замены не менее 50% портландцемента на ЭМС, дали стабильные полевые результаты при применении в больших объемах. Это также относится к ЭМС из природных пуццоланов (например, вулканического пепла).

Отложения вулканического пепла из Южной Калифорнии были протестированы независимо; при замене 50% портландцемента полученные бетоны превзошли требования соответствующего стандарта США . Через 28 дней прочность на сжатие составила 4180 фунтов на квадратный дюйм / 28,8 МПа ( Н / мм²). Прочность в течение 56 дней превысила требования для бетона на 4500 фунтов на квадратный дюйм (31,1 МПа), даже с учетом запаса прочности, рекомендованного Американским институтом бетона . Бетон, изготовленный таким образом, был работоспособным и достаточно прочным, превышая 75% стандарт пуццолановой активности как в течение 7, так и 28 дней. Также была увеличена гладкость поверхности пуццоланов в бетоне.

Влияние на пуццолановые реакции

Активация EMC - это процесс, который увеличивает химическое сродство пуццолана к пуццолановым реакциям. Это приводит к более быстрому и большему развитию прочности получаемого бетона при более высоких коэффициентах замены, чем необработанные пуццоланы. Эти трансформированные (в настоящее время высоко реактивные пуццоланы) демонстрируют дополнительные преимущества при использовании известных путей пуццолановой реакции, конечной целью которых обычно является получение ряда гидратированных продуктов. ЯМР исследование по EMCS к выводу , что EMC активация вызвала «формирование тонких SiO ₂ слоев вокруг C3S кристаллов», которые , в свою очередь, «ускоряют пуццолановые реакции и способствует выращиванию более обширных сетей гидратированных продуктов».

Проще говоря, используя пуццоланы в бетоне, пористый (реактивный) портландит может быть преобразован в твердые и непроницаемые (относительно инертные) соединения, а не в пористый и мягкий относительно реактивный карбонат кальция, полученный с использованием обычного цемента. Многие из конечных продуктов пуццолановой химии демонстрируют твердость более 7,0 по шкале Мооса . Способность «самовосстановления» также может способствовать увеличению долговечности при применении в полевых условиях, где могут присутствовать механические напряжения .

Более подробно, преимущества пуццоланового бетона начинаются с понимания того, что в бетоне (включая бетоны с ЭМС) портландцемент соединяется с водой с образованием камнеобразного материала посредством сложной серии химических реакций, механизмы которых до сих пор полностью не раскрыты. понял. Этот химический процесс, называемый гидратацией минералов , приводит к образованию в бетоне двух вяжущих компонентов: гидрата силиката кальция (CSH) и гидроксида кальция (Ca (OH) ₂ ). Эту реакцию можно отметить тремя способами:

• Стандартные обозначения:  ${\ Displaystyle {\ ce {Ca3SiO5 + H2O -> (CaO) * (SiO2) * (H2O) + Ca (OH) 2}}}$

• Сбалансированный:  ${\ Displaystyle {\ ce {2Ca3SiO5 + 7H2O -> 3CaO * 2SiO2 * 4H2O + 3Ca (OH) 2}}}$

• Обозначение химика цемента (перенос означает изменяемую стехиометрию ): C ₃ S + H → CSH + CH

В основе лежащей в основе реакции гидратации образуются два продукта:

1. Гидрат силиката кальция (CSH), придающий бетону прочность и стабильность размеров. Кристаллическая структура CSH в цементном тесте еще не полностью решена, и все еще продолжаются дискуссии по поводу его наноструктуры .
2. Гидроксид кальция (Ca (OH) ₂ ), который в химии бетона известен также как портландит . По сравнению с гидратом силиката кальция портландит относительно пористый , проницаемый и мягкий (от 2 до 3 по шкале Мооса ). Он также сектильный , с гибкими чешуйками спайности . Портландит растворяется в воде, образуя щелочной раствор, который может снизить устойчивость бетона к воздействию кислоты.

Портландит составляет около 25% бетона, сделанного с портландцементом без пуццолановых вяжущих материалов. В этом типе бетона диоксид углерода медленно абсорбируется, превращая портландит в нерастворимый карбонат кальция (CaCO ₃ ) в процессе, называемом карбонатацией :

${\ displaystyle {\ ce {Ca (OH) 2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}}}$

В минеральной форме карбонат кальция может иметь широкий диапазон твердости в зависимости от того, как он образован. В самом мягком виде карбонат кальция может образовываться в бетоне в виде мела (с твердостью 1,0 по шкале Мооса ). Как и портландит, карбонат кальция в минеральной форме также может быть пористым, проницаемым и иметь плохую стойкость к кислотному воздействию, которое вызывает выделение углекислого газа.

Однако пуццолановые бетоны, включая ЭМС, продолжают потреблять мягкий и пористый портландит по мере продолжения процесса гидратации, превращая его в бетон с дополнительной твердостью в виде гидрата силиката кальция (CSH), а не карбоната кальция. В результате получается более плотный, менее проницаемый и более прочный бетон. Эта реакция представляет собой кислотно-щелочную реакцию между портландитом и кремниевой кислотой (H ₄ SiO ₄ ), которую можно представить следующим образом:

${\ Displaystyle {\ ce {Ca (OH) 2 + H4SiO4 -> Ca ^ 2 + + H2SiO4 ^ 2- + 2H2O -> CaH2SiO4 * 2H2O}}}$ 

Кроме того, многие пуццоланы содержат алюминат (Al (OH) ₄ ^- ), который реагирует с портландитом и водой с образованием:

• гидраты алюмината кальция, такие как кальций-алюминиевый гранат ( гидрогроссуляр : C ₄ AH ₁₃ или C ₃ AH ₆ в обозначении химика-цемента, твердость от 7,0 до 7,5 по шкале Мооса ); или
• в сочетании с кремнеземом с образованием стратлингита (Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ · 8H ₂ O или C ₂ ASH ₈ в обозначениях химиков цемента), который геологически может образовываться как ксенолиты в базальте, так и в метаморфизованном известняке .

Химический состав пуццоланового цемента (наряду с химическим составом высокоалюминатного цемента) сложен и сам по себе не ограничен вышеуказанными путями. Например, стратлингит может быть образован несколькими способами, в том числе в соответствии со следующим уравнением, которое может увеличить прочность бетона:

C ₂ AH ₈   + 2CSH + AH ₃   + 3H → C ₂ ASH ₈     (обозначение химика-цемента)

Роль пуццоланов в химии бетона до конца не изучена. Например, стрэтлингит является метастабильным , который в условиях высокой температуры и содержания воды (который может образовываться на ранних стадиях отверждения бетона) сам по себе может давать стабильный кальций-алюминиевый гранат (см. Первый пункт выше). Это можно представить следующим уравнением:

3C ₂ AH ₈     → 2C ₃ AH ₆   + AH ₃   + 9H (обозначение химика-цемента)

Согласно первому пункту, хотя включение кальций-алюминиевого граната само по себе не представляет проблемы, если он вместо этого образуется указанным выше способом, то в бетоне могут возникать микротрещины и потеря прочности. Однако добавление в бетонную смесь пуццоланов с высокой реакционной способностью предотвращает такую ​​реакцию превращения. В целом, в то время как пуццоланы обеспечивают ряд химических путей для образования затвердевших материалов, пуццоланы с «высокой реакционной способностью», такие как доменный шлак (GGBFS), также могут стабилизировать определенные пути. В этом контексте было продемонстрировано, что ЭМС, изготовленные из летучей золы, позволяют производить бетон, который соответствует тем же характеристикам, что и бетон, содержащий «120 шлак» (т.е. GGBFS) в соответствии со стандартом США ASTM C989.

Портландит при воздействии низких температур, влажности и конденсации может реагировать с ионами сульфата, вызывая высолы ; Пуццолановая химия снижает количество доступного портландита для уменьшения высолов.

Активация EMC

Цель EMC Activation - вызвать фундаментальное разрушение кристаллической структуры обрабатываемого материала, чтобы сделать его аморфным . Хотя это изменение увеличивает химическую реакционную способность обрабатываемого материала, ни одна химическая реакция не вызывается во время процесса активации ЭМС.

Сама механохимия может быть определена как раздел химии, который занимается «химическим и физико-химическим преобразованием веществ во всех агрегатных состояниях, вызванных действием механической энергии». В ИЮПАК нет стандартного определения термина механохимия , вместо этого он определяет «механохимическую реакцию » как химическую реакцию, «вызванную прямым поглощением механической энергии», при этом отмечая, что «сдвиг, растяжение и измельчение являются типичными методами механохимии. генерация реактивных сайтов ».

В более узком смысле термин «механическая активация» был впервые определен в 1942 году как процесс, «включающий увеличение реакционной способности вещества, которое остается химически неизменным ». Еще более узко, EMC Activation - это специализированная форма механической активации, ограниченная применением высокоэнергетической шаровой мельницы (HEBM) к вяжущим материалам. В более узком смысле, EMC Activation использует вибрационное измельчение, да и то только с использованием собственных мелющих тел .

Термодинамическое обоснование

Более конкретно, HEBM можно описать как увеличение химической реакционной способности материала за счет увеличения его химической потенциальной энергии. При активации ЭМС переданная механическая энергия сохраняется в материале в виде дефектов решетки, вызванных разрушением кристаллической структуры материала. Следовательно, процесс превращает твердые вещества в термодинамически и структурно более нестабильные состояния, что позволяет объяснить эту повышенную реакционную способность как увеличение энергии Гиббса:

${\ displaystyle \ Delta G = G_ {T} ^ {*} - G_ {T}}$  где для температуры термины и - соответствующие значения Гиббса в обработанном и необработанном материале.${\ displaystyle T}$${\ displaystyle G_ {T} ^ {*}}$${\ displaystyle G_ {T}}$

В простейшем случае HEBM вызывает разрушение кристаллических связей, повышая реактивность материала. С термодинамической точки зрения, любая последующая химическая реакция может снизить уровень избыточной энергии в активированном материале (т.е. в качестве реагента) с образованием новых компонентов, содержащих как более низкую химическую энергию, так и более стабильную физическую структуру. И наоборот, чтобы привести предварительно обработанный материал в более реактивное физическое состояние, процесс разупорядочения во время процесса HEBM может быть оправдан как эквивалентный декристаллизации (и, следовательно, увеличению энтропии), что частично дает увеличение объема (уменьшение объема плотность). Обратный процесс, иногда называемый «релаксацией», может быть почти мгновенным (от 10 ^-7 до 10 ^-3 секунд) или длиться намного дольше (например, 10 ⁶ секунд). В конце концов, любой общий сохраняющийся термодинамический эффект может быть оправдан на том основании, что любой такой обратный процесс сам по себе не способен достичь идеального термодинамического конечного состояния. В результате в процессе механической активации минералов обратные «релаксационные» процессы не могут полностью уменьшить созданную свободную энергию Гиббса. Следовательно, в материале остается энергия, которая накапливается в созданных дефектах кристаллической решетки .

Чистый термодинамический эффект HEBM

В целом, HEBM оказывает чистый термодинамический эффект:

• Структурное разупорядочение подразумевает увеличение как энтропии, так и энтальпии и, таким образом, стимулирует свойства кристалла в соответствии с термодинамическими модификациями. Только небольшая часть (приблизительно 10%) избыточной энтальпии активированного продукта может быть учтена как увеличение площади поверхности.
• Вместо этого основная часть избыточной энтальпии и модифицированных свойств может быть связана с развитием термодинамически нестабильных состояний в решетке материала (а не с уменьшением размера частиц).
• Поскольку активированная система нестабильна, процесс активации обратим, что приводит к дезактивации, перекристаллизации, потере энтропии и выходу энергии из системы. Этот обратный («релаксационный») процесс продолжается до термодинамического равновесия, но в конечном итоге никогда не может достичь идеальной структуры (то есть структуры, свободной от дефектов).
• Более полное описание такого «активационного» процесса включает также энтальпию, с помощью которой, согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца , можно представить свободную энергию Гиббса между активированным и неактивированным твердым состоянием:

${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S}$   где , - изменение энтальпии и изменение энтропии.${\ displaystyle \ Delta H}$${\ displaystyle \ Delta S}$

Возникающий кристаллический беспорядок

Там, где разупорядочение кристалла невелико, оно очень мало (если им можно пренебречь). Напротив, в сильно деформированных и неупорядоченных кристаллах значения могут иметь значительное влияние на переданную свободную энергию Гиббса. Не говоря уже о тепле, генерируемом во время процесса из-за трения и т.д., возникающего во время процесса активации, избыточная свободная энергия Гиббса, удерживаемая в активированном материале, может быть оправдана как результат двух изменений, а именно увеличения ( ) удельной площади поверхности; и ( ) дефектная структура. В успешных процессах HEBM, таких как активация EMC: ${\ displaystyle \ Delta S}$${\ displaystyle \ Delta S}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$

• Что касается ( ), только около 10% избыточной энергии такого активированного продукта можно учесть как изменение площади поверхности.${\ displaystyle \ mathrm {I}}$
• Что касается ( ), почти вся переданная энергия содержится в фактических структурных дефектах обрабатываемого материала.${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$

Примерное значение для активации EMC

Относительно низкое значение ( ) по сравнению с высоким значением ( ) служит для дальнейшего отличия HEBM от обычного шлифования или «фрезерования» (где вместо этого единственной целью является увеличение площади поверхности обрабатываемых материалов), тем самым составляя объяснение изменения энтропии визуализированного материала в виде упругой энергии (хранящейся в дефектах решетки, для «релаксации» которых могут потребоваться годы), которая является «источником избыточной энергии Гиббса и энтальпии». Что касается энтальпии , можно получить четыре дескриптора, чтобы обеспечить обзор общего изменения во время такого процесса активации:${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle \ Delta H_ {T} = \ Delta H_ {d} + \ Delta H_ {S} + \ Delta H_ {A} + \ Delta H_ {p}}$  где :

• ${\ displaystyle \ Delta H_ {d}}$  - мера плотности дислокаций ;
• ${\ displaystyle \ Delta H_ {p}}$  - мера новых фаз (полиморфное превращение);
• ${\ displaystyle \ Delta H_ {A}}$  является мерой образования аморфного материала;
• ${\ displaystyle \ Delta H_ {S}}$  - мера удельной поверхности.

Поскольку большая часть работы, выполняемой в процессе активации EMC, идет на аспект ( ) выше,  это тривиально. Следовательно, основные функции изменения энтальпии приблизительно равны:${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ mathrm {I}}$${\ displaystyle \ Delta H_ {S}}$

${\ displaystyle \ Delta H_ {EMC} \ приблизительно \ Delta H_ {d} + \ Delta H_ {A} + \ Delta H_ {p}}$

В EMC Activation вышеуказанные термины и рассматриваются как особенно важные из-за характера наблюдаемых изменений физической структуры. Следовательно, изменение энтальпии во время активации ЭМС может быть приблизительно равно: ${\ displaystyle \ Delta H_ {d}}$${\ displaystyle \ Delta H_ {A}}$${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle \ Delta H_ {EMC} \ Thickapprox \ Delta H_ {d} + \ Delta H_ {A}}$      т.е.   ${\ displaystyle \ Delta H_ {EMC} \ Thickapprox (\ rho M_ {V}) {\ frac {b ^ {2} \ mu _ {s}} {4 \ pi}} \ ln \ left ({\ frac { 2 (\ rho) ^ {1/2}} {b}} \ right) + C_ {A} E_ {A}}$

где :

• ${\ displaystyle M_ {V}}$, , И соответствует соответственно молярному объему материала, вектор Бюргерса , модуль сдвига и плотность дислокаций ;${\ displaystyle b}$${\ displaystyle \ mu _ {s}}$${\ displaystyle \ rho}$
• ${\ displaystyle C_ {A}}$и - соответственно концентрация аморфной фазы и молярная энергия аморфизации.${\ displaystyle E_ {A}}$

Низкотемпературная реактивность

Исходя из вышеупомянутой термодинамической конструкции, активация ЭМС приводит к образованию высокоаморфной фазы, которая может быть оправдана как большим, так и большим увеличением. Преимущества активации EMC - большие, поскольку реактивность EMC меньше зависит от температуры. С точки зрения термодинамического импульса любой реакции, общее количество реагента не зависит, а это означает, что материал, подвергшийся HEBM с соответствующим повышением, может реагировать при более низкой температуре (поскольку «активированный» реагент становится менее зависимым от температурно-зависимой функции для его дальнейшего развития). Кроме того, реакция EMC может проявлять физические механизмы в чрезвычайно малых масштабах «с образованием тонких слоев SiO ₂ », чтобы способствовать протеканию реакции - с предположением, что активация EMC увеличивает соотношение благоприятных мест реакции. Исследования в другом месте показали, что HEBM может значительно снизить температуру, необходимую для протекания последующей реакции (вплоть до трехкратного снижения), в результате чего основной компонент общей динамики реакции инициируется в «нанокристаллической или аморфной фазе», чтобы продемонстрировать «необычно низкие или даже отрицательные значения кажущейся энергии активации», необходимые для возникновения химической реакции. ${\ displaystyle \ Delta H_ {A}}$${\ displaystyle \ Delta H_ {d}}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle T \ Delta S}$

В целом, EMC, вероятно, меньше зависят от температуры для дальнейшего развития химического пути (см. Раздел выше о пуццолановых реакциях), что может объяснить, почему EMC обеспечивают преимущества самовосстановления даже при низких арктических температурах.

Физическое обоснование (аморфизация)

Большие изменения , более конкретно в результирующих значениях и дают представление о эффективности EMC активации в. Аморфизация кристаллического материала в условиях высокого давления «является довольно необычным явлением» по той простой причине, что «большинство материалов фактически подвергаются обратному превращению из аморфного в кристаллический в условиях высокого давления». Аморфизация представляет собой сильно искаженную «периодичность» элемента решетки материала, содержащую относительно высокую свободную энергию Гиббса. Действительно, аморфизацию можно сравнить с квазирасплавленным состоянием. ${\ displaystyle \ Delta G}$${\ displaystyle \ Delta H_ {A}}$${\ displaystyle \ Delta H_ {d}}$

В целом, как и другие процессы HEBM, активация EMC вызывает кристаллическое разрушение из-за чрезвычайно сильных и разрушительных факторов, которые возникают на наномасштабе обрабатываемого материала. Несмотря на непродолжительность и высокую концентрацию, процессы повторяются с высокой частотой: поэтому считается, что эти факторы имитируют давление и температуру, обнаруживаемые глубоко внутри Земли, чтобы вызвать требуемый фазовый переход. Например, Питер Тиссен разработал модель магма-плазмы, которая предполагает, что локализованные температуры - выше 10 ³ Кельвина - могут генерироваться в различных точках удара, чтобы вызвать мгновенное возбужденное состояние плазмы в материале, характеризующееся выбросом электронов и фотонов вместе. с образованием возбужденных фрагментов (см. диаграмму выше). Экспериментальные данные, собранные при локальном образовании трещин, которое само по себе является важным компонентом EMC Activation, подтвердили температуры в этой области еще в 1975 году.

Вибрационные шаровые мельницы (VBM)

Для активации ЭМС используется метод HEBM - это вибрационная шаровая мельница (VBM). VBM использует вертикальный эксцентриковый приводной механизм для вибрации закрытой камеры со скоростью до многих сотен циклов в минуту. Камера заполняется обрабатываемым материалом вместе со специализированными предметами, называемыми мелющими телами . В самом простом виде такие носители могут быть простыми шарами из специальной керамики . С практической точки зрения, EMC Activation использует ряд мелющих тел различных размеров, форм и композитов для достижения необходимого механохимического превращения.

Было высказано предположение, что VBM будет измельчать в 20-30 раз быстрее, чем вращающаяся шаровая мельница, что свидетельствует о том, что механизм VBM особенно хищен.

VBM Kinetics

Проще говоря, сжимающую силу, действующую между двумя идентичными сталкивающимися шарами в VBM, можно выразить:${\ displaystyle F}$

${\ Displaystyle F = \ left [\ left ({\ frac {5m} {8}} \ right) ^ {3/5} \ left ({\ frac {2r} {9 \ pi ^ {2} k ^ { 2}}} \ right) ^ {1/5} \ right] v ^ {6/5}}$     куда, ${\ Displaystyle к = {\ гидроразрыва {1-v ^ {2}} {\ pi E}}}$

где, масса обоих шаров, радиусы, абсолютная скорость удара и в модуль Юнга материала шаров.${\ displaystyle m}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle v}$${\ displaystyle E}$

Как видно, прирост скорости удара увеличивается . Размер и масса мелющих тел также вносят свой вклад. Термин «S знаменатель включает в себя это означает , что характер материала , используемого для шлифовальных средств является важным фактором ( в конечном счете , квадрат в , так что его отрицательное значение не имеет значения). Более того, из-за быстрой вибрации мелющим телам передается высокое ускорение, в результате чего непрерывные, короткие и резкие удары по нагрузке приводят к быстрому уменьшению размера частиц. Кроме того, высокие давления и касательные напряжения способствуют необходимому фазовому переходу в аморфное состояние как в точке удара, так и во время передачи ударных волн, которые могут создавать даже более высокие давления, чем сам удар. ${\ displaystyle F}$${\ displaystyle F}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle F}$

Например, время контакта при столкновении двух шариков может составлять всего 20 мкс, создавая давление на 3,3 ГПа вверх и с соответствующим повышением температуры окружающей среды на 20 градусов Кельвина . Из-за короткой продолжительности удара скорость изменения импульса значительна - генерируется ударная волна длительностью всего 1-100 мкс, но с соответствующим давлением 10 ГПа вверх и сильно локализованной и фокусной температурой (т. Е. На наномасштабе). ) до нескольких тысяч градусов Кельвина. Чтобы поместить это в контекст, давление в 10 ГПа эквивалентно примерно 1000 километрам морской воды. В качестве дополнительного примера, удар двух идентичных стальных шариков диаметром 2,5 см со скоростью 1 м / с приведет к возникновению плотности энергии столкновения более 10 ⁹ Дж / м ² с шариками из оксида алюминия того же диаметра 2,5 см и скоростью 1 м / с, генерируя еще большую плотность энергии. Столкновения происходят в очень короткие сроки, и, следовательно, «скорость выделения энергии на относительно небольшой площади контакта может быть очень высокой».

Смотрите также

Предпосылки к активации EMC Activation:

Академический:

Доступ к порталам связанные темы

Инженерный портал

Примечания

использованная литература

внешние ссылки

• Официальный веб-сайт EMC Cement , Швеция - lowcarboncement.com
• Технологический университет Лулео , Швеция - на LTU.se
• Форум инфраструктуры будущего , Кембриджский университет, Соединенное Королевство - на Fif.construction.cam.ac.uk
• Статистика и информация по цементу Геологической службы США (USGS)  - на Minerals.usgs.gov
• Агентство по охране окружающей среды США (EPA), Информация о  правилах для портлендской цементной промышленности - на EPA.gov
• Американский институт бетона  - на Concrete.org
• EDGAR - База данных по выбросам для глобальных атмосферных исследований  - на Edgar.jrc.ec.europa.eu
• Vitruvious: Десять книг по архитектуре онлайн: перекрестный латинский текст и английский перевод
• Инициатива WBCSD по устойчивому развитию цемента  - на Wbcsdcement.org