Эмульсионная полимеризация - Emulsion polymerization

Эмульсионная полимеризация - это тип радикальной полимеризации, которая обычно начинается с эмульсии, включающей воду, мономер и поверхностно-активное вещество . Наиболее распространенный тип эмульсионной полимеризации - это эмульсия типа масло-в-воде, в которой капли мономера (масла) эмульгированы (с поверхностно-активными веществами) в непрерывной фазе воды. Водорастворимые полимеры, такие как определенные поливиниловые спирты или гидроксиэтил целлюлозы , также могут быть использованы в качестве эмульгаторов / стабилизаторов. Название «эмульсионная полимеризация» - неправильное употребление, возникшее из-за исторического заблуждения. Полимеризация происходит не в виде капель эмульсии, а в латексных / коллоидных частицах, которые образуются спонтанно в первые несколько минут процесса. Эти латексные частицы обычно имеют размер 100 нм и состоят из множества отдельных полимерных цепей. Предотвращается коагуляция частиц друг с другом, поскольку каждая частица окружена поверхностно-активным веществом («мылом»); заряд на поверхностно-активном веществе электростатически отталкивает другие частицы. Когда водорастворимые полимеры используются в качестве стабилизаторов вместо мыла, возникает отталкивание между частицами, потому что эти водорастворимые полимеры образуют «волосяной слой» вокруг частицы, который отталкивает другие частицы, поскольку при сближении частиц происходит сжатие этих цепочек.

Эмульсионная полимеризация используется для получения нескольких коммерчески важных полимеров. Многие из этих полимеров используются в качестве твердых материалов и должны быть выделены из водной дисперсии после полимеризации. В других случаях конечным продуктом является сама дисперсия. Дисперсия, полученная в результате эмульсионной полимеризации, часто называется латексом (особенно если получена из синтетического каучука ) или эмульсией (хотя «эмульсия», строго говоря, относится к дисперсии несмешивающейся жидкости в воде). Эти эмульсии находят применение в клеях , красках , покрытиях для бумаги и текстильных покрытиях. В этих применениях они часто отдают предпочтение продуктам на основе растворителей из-за отсутствия в них летучих органических соединений (ЛОС).

К преимуществам эмульсионной полимеризации можно отнести:

• Полимеры с высоким молекулярным весом могут быть получены при высоких скоростях полимеризации. Напротив, при радикальной полимеризации в массе и в растворе существует компромисс между молекулярной массой и скоростью полимеризации.
• Непрерывная водная фаза является отличным проводником тепла, обеспечивая высокую скорость полимеризации без потери контроля температуры.
• Поскольку молекулы полимера содержатся внутри частиц, вязкость реакционной среды остается близкой к вязкости воды и не зависит от молекулярной массы .
• Конечный продукт можно использовать как есть, и, как правило, его не нужно изменять или обрабатывать.

К недостаткам эмульсионной полимеризации можно отнести:

• Поверхностно-активные вещества и другие адъюванты полимеризации остаются в полимере или их трудно удалить.
• Для сухих (изолированных) полимеров удаление воды является энергоемким процессом.
• Эмульсионная полимеризация обычно рассчитана на высокую степень превращения мономера в полимер. Это может привести к значительной передаче цепи полимеру.
• Не может использоваться для конденсационной, ионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта, хотя известны некоторые исключения.

История

Ранняя история эмульсионной полимеризации связана с областью синтетического каучука. Идея использования эмульгированного мономера в водной суспензии или эмульсии впервые возникла в компании Bayer перед Первой мировой войной в попытке получить синтетический каучук. Толчком для этого развития стало наблюдение, что натуральный каучук производится при комнатной температуре в виде дисперсных частиц, стабилизированных коллоидными полимерами, поэтому промышленные химики попытались воспроизвести эти условия. Рабочие Bayer использовали природные полимеры, такие как желатин , яичный альбумин и крахмал, чтобы стабилизировать их дисперсию. По сегодняшнему определению это была не настоящая эмульсионная полимеризация, а суспензионная полимеризация .

Первые «настоящие» эмульсионные полимеризации с использованием поверхностно-активного вещества и инициатора полимеризации были проведены в 1920-х годах для полимеризации изопрена . В течение следующих двадцати лет, до конца Второй мировой войны , были разработаны эффективные методы производства нескольких форм синтетического каучука путем эмульсионной полимеризации, но появилось относительно мало публикаций в научной литературе: большинство раскрытий ограничивалось патентами или держалось в секрете. в связи с нуждами военного времени.

После Второй мировой войны эмульсионная полимеризация распространилась на производство пластмасс. Начато производство дисперсий для использования в латексных красках и других продуктах, продаваемых в виде жидких дисперсий. Были разработаны все более сложные процессы для получения продуктов, которые заменили материалы на основе растворителей . По иронии судьбы, производство синтетического каучука все больше и больше отходило от эмульсионной полимеризации, поскольку были разработаны новые металлоорганические катализаторы, которые позволили гораздо лучше контролировать структуру полимера.

Теоретический обзор

Первая успешная теория, объясняющая особенности эмульсионной полимеризации, была разработана Смитом, Юартом и Харкинсом в 1940-х годах на основе их исследований полистирола . Смит и Юарт условно разделили механизм эмульсионной полимеризации на три стадии или интервала. Впоследствии было установлено, что не все мономеры или системы подвергаются этим конкретным трем интервалам. Тем не менее описание Смита-Юарта является полезной отправной точкой для анализа эмульсионной полимеризации.

Теория Смита-Юарта-Харкинса для механизма свободнорадикальной эмульсионной полимеризации резюмируется следующими этапами:

• Мономер диспергируется или эмульгируется в растворе поверхностно-активного вещества и воды, образуя относительно большие капли в воде.
• Избыток поверхностно-активного вещества создает в воде мицеллы .
• Небольшие количества мономера диффундируют через воду к мицеллам.
• Водорастворимый инициатор вводится в водную фазу, где он реагирует с мономером в мицеллах. (Эта характеристика отличается от суспензионной полимеризации, когда маслорастворимый инициатор растворяется в мономере с последующим образованием полимера в самих каплях мономера.) Это считается интервалом Смита-Юарта 1.
• Общая площадь поверхности мицелл намного больше, чем общая площадь поверхности меньшего количества более крупных капель мономера; поэтому инициатор обычно реагирует в мицелле, а не в капле мономера.
• Мономер в мицелле быстро полимеризуется, и растущая цепь обрывается. На этом этапе набухшая мономером мицелла превратилась в полимерную частицу. Когда в системе присутствуют как капли мономера, так и частицы полимера, это считается интервалом Смита-Юарта 2.
• Больше мономера из капель диффундирует к растущей частице, где в конечном итоге вступает в реакцию большее количество инициаторов.
• В конечном итоге капли свободного мономера исчезают, и весь оставшийся мономер оказывается внутри частиц. Это считается интервалом Смита-Юарта 3.
• В зависимости от конкретного продукта и мономера можно непрерывно и медленно добавлять дополнительный мономер и инициатор для поддержания их уровней в системе по мере роста частиц.
• Конечный продукт представляет собой дисперсию частиц полимера в воде. Он также может быть известен как полимерный коллоид , латекс или обычно, что неточно, «эмульсия».

Теория Смита-Юарта не предсказывает конкретное поведение полимеризации, когда мономер является до некоторой степени растворимым в воде, например метилметакрилатом или винилацетатом . В этих случаях происходит гомогенное зародышеобразование : частицы образуются без присутствия или потребности в мицеллах поверхностно-активного вещества.

При эмульсионной полимеризации развиваются высокие молекулярные массы, поскольку концентрация растущих цепей внутри каждой частицы полимера очень мала. При обычной радикальной полимеризации концентрация растущих цепей выше, что приводит к обрыву за счет связывания, что в конечном итоге приводит к более коротким полимерным цепям. Исходный механизм Смита-Юарта-Хокинса требовал, чтобы каждая частица содержала либо ноль, либо одну растущую цепь. Улучшение понимания эмульсионной полимеризации ослабило этот критерий и включило более одной растущей цепи на частицу, однако количество растущих цепей на частицу все еще считается очень низким.

Из-за сложной химии, которая происходит во время эмульсионной полимеризации, включая кинетику полимеризации и кинетику образования частиц, количественное понимание механизма эмульсионной полимеризации потребовало обширного компьютерного моделирования . Роберт Гилберт резюмировал недавнюю теорию.

Более подробное рассмотрение теории Смита-Юарта

Интервал 1

Когда радикалы, образующиеся в водной фазе, встречаются с мономером внутри мицеллы, они инициируют полимеризацию. Превращение мономера в полимер внутри мицеллы снижает концентрацию мономера и создает градиент концентрации мономера. Следовательно, мономер из капель мономера и непосвященных мицелл начинает диффундировать к растущим полимерсодержащим частицам. Те мицеллы, которые не встретили радикал на более ранней стадии превращения, начинают исчезать, теряя свой мономер и поверхностно-активное вещество с растущими частицами. Теория предсказывает, что после окончания этого интервала количество растущих полимерных частиц останется постоянным.

Интервал 2

Этот интервал также известен как стадия реакции в установившемся состоянии. На протяжении всей этой стадии капли мономера действуют как резервуары, доставляющие мономер к растущим полимерным частицам путем диффузии через воду. В установившемся режиме соотношение свободных радикалов на частицу можно разделить на три случая. Когда количество свободных радикалов на частицу меньше 1 ⁄ 2 , это называется случаем 1. Когда количество свободных радикалов на частицу равно 1 ⁄ 2 , это называется случаем 2. И когда радикалов больше 1 ⁄ 2. на частицу, это называется случаем 3. Теория Смита-Юарта предсказывает, что случай 2 является преобладающим сценарием по следующим причинам. Набухшая мономером частица, пораженная радикалом, содержит одну растущую цепь. Поскольку присутствует только один радикал (на конце растущей полимерной цепи), цепь не может оборваться, и она будет продолжать расти до тех пор, пока второй радикал инициатора не войдет в частицу. Поскольку скорость обрыва намного больше, чем скорость распространения, и поскольку частицы полимера чрезвычайно малы, рост цепи прекращается сразу после проникновения второго радикала инициатора. Затем частица остается бездействующей до тех пор, пока не войдет третий радикал-инициатор, инициирующий рост второй цепи. Следовательно, частицы полимера в этом случае либо имеют нулевые радикалы (состояние покоя), либо 1 радикал (состояние роста полимера) и очень короткий период из 2 радикалов (конечное состояние), которые можно игнорировать при расчете количества свободных радикалов на частицу. В любой момент времени мицелла содержит либо одну растущую цепь, либо ни одной растущей цепи (предполагается, что это равновероятно). Таким образом, в среднем на частицу приходится около 1/2 радикала, что приводит к сценарию случая 2. Скорость полимеризации на этой стадии можно выразить как

где - константа скорости гомогенного распространения полимеризации внутри частиц, а - равновесная концентрация мономера внутри частицы. представляет собой общую концентрацию полимеризующихся радикалов в реакции. Для случая 2, когда среднее количество свободных радикалов на мицеллу , можно рассчитать по следующему выражению: ${\ textstyle k_ {p}}$${\ Displaystyle [\ mathrm {M}]}$${\ textstyle [\ mathrm {P} ^ {\ bullet}]}$${\ displaystyle 1/2}$${\ textstyle [\ mathrm {P} ^ {\ bullet}]}$

где - числовая концентрация мицелл (количество мицелл в единице объема), а - постоянная Авогадро (${\ Displaystyle N _ {\ mathrm {мицеллы}}}$${\ Displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$6,02 × 10 ²³  моль ^-1 ). Следовательно, скорость полимеризации тогда

$${\ displaystyle R_ {p} = k_ {p} [\ mathrm {M}] {\ frac {N _ {\ mathrm {micelles}}} {2N _ {\ mathrm {A}}}}.}$$

Интервал 3

Отдельные капельки мономера исчезают по мере продолжения реакции. Частицы полимера на этой стадии могут быть достаточно большими, чтобы содержать более 1 радикала на частицу.

Соображения по поводу процесса

Эмульсионная полимеризация использовалась в периодических , полупериодических и непрерывных процессах. Выбор зависит от желаемых свойств конечного полимера или дисперсии и от экономических характеристик продукта. Современные схемы управления технологическим процессом позволили разработать сложные процессы реакции с такими ингредиентами, как инициатор, мономер и поверхностно-активное вещество, добавляемыми в начале, во время или в конце реакции.

Ранние рецепты стирол-бутадиенового каучука (SBR) являются примерами настоящих периодических процессов: все ингредиенты добавляются в реактор одновременно. Полупериодические рецепты обычно включают запрограммированную подачу мономера в реактор. Это позволяет проводить реакцию с недостаточным питанием, чтобы гарантировать хорошее распределение мономеров в основной цепи полимера . Непрерывные процессы использовались для производства различных сортов синтетического каучука.

Некоторые полимеризации останавливаются до того, как прореагирует весь мономер. Это сводит к минимуму передачу цепи на полимер. В таких случаях мономер необходимо удалить или отделить от дисперсии.

Коллоидная стабильность является важным фактором при разработке процесса эмульсионной полимеризации. Для сухих или изолированных продуктов полимерная дисперсия должна быть изолирована или преобразована в твердую форму. Этого можно добиться простым нагреванием дисперсии до полного испарения воды . Чаще всего дисперсия дестабилизируется (иногда ее называют «разрушенной») добавлением поливалентного катиона . В качестве альтернативы подкисление дестабилизирует дисперсию поверхностно-активным веществом на основе карбоновой кислоты . Эти методы могут использоваться в сочетании с приложением сдвига для увеличения скорости дестабилизации. После выделения полимер обычно промывают, сушат и упаковывают.

Напротив, продукты, продаваемые в виде дисперсий, обладают высокой коллоидной стабильностью. Коллоидные свойства, такие как размер частиц, гранулометрический состав и вязкость, имеют решающее значение для рабочих характеристик этих дисперсий.

Были разработаны

живые процессы полимеризации , которые осуществляются посредством эмульсионной полимеризации, такие как полимеризация с переносом йода и ОПЦП .

Составные части

Мономеры

Типичными мономерами являются те, которые подвергаются радикальной полимеризации, являются жидкими или газообразными в условиях реакции и плохо растворимы в воде. Твердые мономеры трудно диспергировать в воде. Если растворимость мономера слишком высока, образование частиц может не происходить, и кинетика реакции сводится к кинетике полимеризации в растворе.

Этен и другие простые олефины необходимо полимеризовать при очень высоких давлениях (до 800 бар).

Сомономеры

Сополимеризация обычна при эмульсионной полимеризации. Те же правила и пары сомономеров, которые существуют при радикальной полимеризации, действуют при эмульсионной полимеризации. Тем не менее, кинетика сополимеризации сильно зависит от водной растворимости мономеров. Мономеры с большей растворимостью в воде будут стремиться к распределению в водной фазе, а не в частице полимера. Они не так легко включаются в полимерную цепь, как мономеры с более низкой растворимостью в воде. Этого можно избежать, запрограммировав добавление мономера полупериодическим способом.

Этен и другие алкены используются в качестве второстепенных сомономеров при эмульсионной полимеризации, особенно в сополимерах винилацетата .

Иногда для придания коллоидной стабильности дисперсии используются небольшие количества акриловой кислоты или других ионизируемых мономеров.

Инициаторы

При эмульсионной полимеризации использовалось как термическое, так и окислительно-восстановительное образование свободных радикалов. Персульфатные соли обычно используются в обоих режимах инициирования . Персульфат-ион легко распадается на ионы сульфат-радикала при температуре выше примерно 50 ° C, обеспечивая тепловой источник инициирования. Инициирование окислительно-восстановительного потенциала происходит, когда окислитель, такой как персульфатная соль, восстановитель, такой как глюкоза, ронгалит или сульфит , и окислительно-восстановительный катализатор, такой как соединение железа, все включены в рецепт полимеризации. Рецепты окислительно-восстановительного потенциала не ограничены температурой и используются для полимеризации при температуре ниже 50 ° C.

Хотя в эмульсионной полимеризации используются органические пероксиды и гидропероксиды , инициаторы обычно растворимы в воде и распределяются в водной фазе. Это обеспечивает поведение генерации частиц, описанное в разделе теории. При окислительно-восстановительном инициировании либо окислитель, либо восстановитель (или оба) должны быть водорастворимыми, но один компонент может быть нерастворимым в воде.

ПАВ

Выбор правильного поверхностно-активного вещества имеет решающее значение для разработки любого процесса эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество должно обеспечивать высокую скорость полимеризации, сводить к минимуму образование коагулята или загрязнения в реакторе и другом технологическом оборудовании, предотвращать недопустимо высокую вязкость во время полимеризации (что приводит к плохой теплопередаче) и поддерживать или даже улучшать свойства конечного продукта, такие как прочность на разрыв , блеск и водопоглощение.

Используются

анионные , неионные и катионные поверхностно-активные вещества, хотя анионные поверхностно-активные вещества наиболее распространены. Предпочтение отдается поверхностно-активным веществам с низкой критической концентрацией мицелл (ККМ); скорость полимеризации резко возрастает, когда уровень поверхностно-активного вещества выше CMC, и минимизация количества поверхностно-активного вещества предпочтительна по экономическим причинам и (обычно) из-за неблагоприятного воздействия поверхностно-активного вещества на физические свойства получаемого полимера. Часто используются смеси поверхностно-активных веществ, включая смеси анионных и неионных поверхностно-активных веществ. Смеси катионных и анионных поверхностно-активных веществ образуют нерастворимые соли и бесполезны.

Примеры поверхностно-активных веществ, обычно используемых при эмульсионной полимеризации, включают жирные кислоты , лаурилсульфат натрия и альфа-олефинсульфонат .

Стабилизаторы, не содержащие ПАВ

Некоторые марки поливинилового спирта и других водорастворимых полимеров могут способствовать эмульсионной полимеризации, даже если они обычно не образуют мицеллы и не действуют как поверхностно-активные вещества (например, они не снижают поверхностное натяжение ). Считается, что растущие полимерные цепи прививаются к этим водорастворимым полимерам, которые стабилизируют полученные частицы.

Дисперсии, приготовленные с такими стабилизаторами, обычно демонстрируют превосходную коллоидную стабильность (например, сухие порошки могут быть смешаны с дисперсией, не вызывая коагуляции). Однако они часто приводят к получению продуктов, которые очень чувствительны к воде из-за присутствия водорастворимого полимера .

Другие ингредиенты

Другие ингредиенты, обнаруживаемые при эмульсионной полимеризации, включают агенты передачи цепи , буферные агенты и инертные соли . Консерванты добавляются в продукты, продаваемые в виде жидких дисперсий, для замедления роста бактерий. Однако их обычно добавляют после полимеризации.

Приложения

Полимеры, полученные эмульсионной полимеризацией, можно условно разделить на три категории.

• Синтетическая резина
  • Некоторые марки бутадиен-стирольного (SBR)
  • Некоторые марки полибутадиена
  • Полихлоропрен ( неопрен )
  • Нитриловый каучук
  • Акриловый каучук
  • Фторэластомер ( FKM )
• Пластмассы
  • Некоторые марки ПВХ
  • Некоторые марки полистирола
  • Некоторые марки ПММА
  • Терполимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС)
  • Поливинилиденфторид
  • Поливинилфторид
  • ПТФЭ
• Дисперсии (т.е. полимеры, продаваемые в виде водных дисперсий)
  • поливинилацетат
  • сополимеры поливинилацетата
  • полиакрилаты
  • Стирол-бутадиен
  • VAE ( винилацетат - этилен - сополимеры)

Смотрите также

• Международный союз теоретической и прикладной химии
• Радикальная полимеризация
• РАФТ (химия)
• Роберт Гилберт
• Дисперсионная полимеризация
• Рэй П. Динсмор

Рекомендации

1. ^ Сломковский, Станислав; Alemán, José V .; Гилберт, Роберт Дж .; Гесс, Майкл; Хори, Казуюки; Джонс, Ричард Дж .; Кубиса, Пшемыслав; Мейзель, Ингрид; Морманн, Вернер; Пенчек, Станислав; Степто, Роберт FT (2011). «Терминология полимеров и процессов полимеризации в дисперсных системах (Рекомендации IUPAC 2011)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2229–2259. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-06-03 . S2CID  96812603 .
2. ^ Сломковский, Станислав; Alemán, José V .; Гилберт, Роберт Дж .; Гесс, Майкл; Хори, Казуюки; Джонс, Ричард Дж .; Кубиса, Пшемыслав; Мейзель, Ингрид; Морманн, Вернер; Пенчек, Станислав; Степто, Роберт FT (2011). «Терминология полимеров и процессов полимеризации в дисперсных системах (Рекомендации IUPAC 2011)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2229–2259. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-06-03 . S2CID  96812603 .
3. ^ Одиан, Г., Принципы полимеризации , Вили, Нью-Йорк.
4. ^ Уитби, GS; Кац, М. (1933). "Синтетическая резина". Промышленная и инженерная химия . 25 (12): 1338–1348. DOI : 10.1021 / ie50288a012 .
5. ^ Хохенштейн, WP; Марк, Х. (1946). «Полимеризация олефинов и диолефинов в суспензии и эмульсии. Часть I.». Журнал науки о полимерах . 1 (2): 127–145. Bibcode : 1946JPoSc ... 1..127H . DOI : 10.1002 / pol.1946.120010207 .
6. ^ Немецкий патент 250690 (12 сентября 1909)
7. ^ Готтлоб, Курт. «Каучуковая субстанция и способ ее получения» Патент США 1 149 577 , поданный 6 января 1913 г.
8. ^ Немецкий патент 558890 (поданной 8 января 1927)
9. ^ Динсмор, Рэй П. «Синтетический каучук и способ его изготовления» Патент США 1,732,795 , поданный 13 сентября 1927 г.
10. ^ Смит, Венделл V .; Юарт, Розуэлл Х. (1948). «Кинетика эмульсионной полимеризации». Журнал химической физики . 16 (6): 592–599. Bibcode : 1948JChPh..16..592S . DOI : 10.1063 / 1.1746951 .
11. ^ Харкинс, Уильям Д. (1947). «Общая теория механизма эмульсионной полимеризации1». Журнал Американского химического общества . 69 (6): 1428–1444. DOI : 10.1021 / ja01198a053 . PMID  20249728 .
12. ↑ Fitch, RM (1971) Polymer Colloids , Plenum, NY.
13. ^ Гилберт, RG (1996) полимеризация эмульсии: механистический подход . Academic Press, Лондон.
14. ^ Ким, Нома; Судол, Э. Давид; Димони, Виктория Л .; Эль-Аассер, Мохамед С. (2004). «Прививка ПВС в миниэмульсионных сополимеризациях н-бутилакрилата и метилметакрилата с использованием водорастворимых, частично водорастворимых и маслорастворимых инициаторов». Макромолекулы . 37 (9): 3180–3187. DOI : 10.1021 / ma035153w .