Дифференциальная сканирующая калориметрия - Differential scanning calorimetry

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальный сканирующий калориметр
Акроним	DSC
Классификация	Термический анализ
Производители	TA Instruments , Mettler Toledo , Hitachi , Shimadzu , PerkinElmer , Malvern Instruments , NETZSCH Gerätebau GmbH
Другие техники
Связанный	Изотермическая микрокалориметрия Изотермическая калориметрия титрования Динамический механический анализ Термомеханический анализ Термогравиметрический анализ Дифференциальный термический анализ Диэлектрический термический анализ

Дифференциальная сканирующая калориметрия ( ДСК ) - это термоаналитический метод, в котором разница в количестве тепла, необходимого для повышения температуры образца и эталона, измеряется как функция температуры. И образец, и эталон поддерживают примерно при одной и той же температуре на протяжении всего эксперимента. Как правило, температурная программа для анализа ДСК разрабатывается таким образом, что температура держателя образца линейно увеличивается со временем. Контрольный образец должен иметь четко определенную теплоемкость во всем диапазоне температур, который необходимо сканировать.

Этот метод был разработан ES Watson и MJ O'Neill в 1962 году и коммерчески представлен на Питтсбургской конференции 1963 года по аналитической химии и прикладной спектроскопии . Первый адиабатический дифференциальный сканирующий калориметр, который можно было использовать в биохимии, был разработан П.Л. Приваловым и Д.Р. Монаселидзе в 1964 году в Институте физики в Тбилиси , Грузия . Термин DSC был придуман для описания этого прибора, который непосредственно измеряет энергию и позволяет точно измерять теплоемкость.

Типы DSC

Существует два основных типа ДСК: ДСК теплового потока, которая измеряет разницу в тепловом потоке между образцом и эталоном, и ДСК дифференциала мощности, которая измеряет разницу в мощности, подаваемой на образец и эталон.

ДСК теплового потока

С помощью ДСК теплового потока изменения теплового потока рассчитываются путем интегрирования кривой ΔT _ref . Для такого рода экспериментов образец и контрольный тигель помещают на держатель образца со встроенными датчиками температуры для измерения температуры тиглей. Это устройство находится в духовке с регулируемой температурой. В отличие от этого классического дизайна, отличительным признаком MC-DSC является вертикальная конфигурация планарных датчиков температуры, окружающих планарный нагреватель. Такое расположение обеспечивает очень компактную, легкую конструкцию с низкой теплоемкостью и полную функциональность печи DSC.

Дифференциальная мощность DSC

Для этого типа установки, также известной как ДСК с компенсацией мощности , образец и эталонный тигель помещаются в теплоизолированные печи, а не рядом друг с другом в одной печи, как в экспериментах ДСК с тепловым потоком. Затем температура обеих камер регулируется так, чтобы с обеих сторон всегда была одинаковая температура. Затем регистрируется электрическая мощность, необходимая для достижения и сохранения этого состояния, вместо разницы температур двух тиглей.

ДСК с быстрым сканированием

2000-е годы стали свидетелями быстрого развития ДСК с быстрым сканированием (FSC), нового калориметрического метода, в котором используются микромашинные датчики. Ключевыми преимуществами этого метода являются сверхвысокая скорость сканирования, которая может достигать 106 К / с, и сверхвысокая чувствительность с разрешением по теплоемкости, обычно лучше, чем 1 нДж / К. Нанокалориметрия привлекает большое внимание в материаловедении, где она применяется для количественного анализа быстрых фазовых переходов, особенно при быстром охлаждении. Еще одна развивающаяся область применения FSC - это физическая химия с акцентом на теплофизические свойства термолабильных соединений. Количества , как температуры плавления , энтальпия плавления , сублимация и давление испарения и энтальпии таких молекул стали доступны.

Обнаружение фазовых переходов

Основной принцип, лежащий в основе этого метода, заключается в том, что, когда образец претерпевает физическое преобразование, такое как фазовые переходы , к нему должно поступать больше или меньше тепла, чем эталон, чтобы поддерживать одинаковую температуру обоих образцов. Будет ли к образцу поступать меньше или больше тепла, зависит от того, является ли процесс экзотермическим или эндотермическим . Например, когда твердый образец плавится до жидкости, ему потребуется больше тепла, подводимого к образцу, чтобы повысить его температуру с той же скоростью, что и эталон. Это происходит из-за поглощения тепла образцом, когда он претерпевает эндотермический фазовый переход из твердого состояния в жидкость. Аналогичным образом, поскольку образец подвергается экзотермическим процессам (таким как кристаллизация ), требуется меньше тепла для повышения температуры образца. Наблюдая за разницей в тепловом потоке между образцом и эталоном, дифференциальные сканирующие калориметры могут измерять количество тепла, поглощаемого или выделяемого во время таких переходов. ДСК также можно использовать для наблюдения более тонких физических изменений, таких как стеклование . Он широко используется в промышленных условиях в качестве инструмента контроля качества из-за его применимости для оценки чистоты образцов и изучения отверждения полимеров.

DTA

Альтернативный метод, который имеет много общего с ДСК, - это дифференциальный термический анализ (ДТА). В этом методе остается неизменным тепловой поток к образцу и эталону, а не температура. Когда образец и эталон нагреваются одинаково, фазовые изменения и другие термические процессы вызывают разницу в температуре между образцом и эталоном. И DSC, и DTA предоставляют аналогичную информацию. DSC измеряет энергию, необходимую для поддержания одинаковой температуры как эталона, так и образца, тогда как DTA измеряет разницу температур между образцом и эталоном, когда одинаковое количество энергии было введено в оба.

Кривые ДСК

Вверху: схематическая кривая ДСК количества подводимой энергии (y), необходимого для поддержания каждой температуры (x), сканированная в диапазоне температур. Внизу: нормализованные кривые, устанавливающие начальную теплоемкость в качестве эталона. Базовый уровень буфер-буфер (пунктир) и дисперсия белок-буфер (сплошной).

Нормализованные кривые ДСК с использованием базовой линии в качестве эталона (слева) и фракций каждого конформационного состояния (y), существующих при каждой температуре (справа), для белков с двумя состояниями (вверху) и с тремя состояниями (внизу). Обратите внимание на крохотное расширение пика кривой ДСК белка с тремя состояниями, которое невооруженным глазом может показаться или не показаться статистически значимым.

Результатом эксперимента DSC является кривая зависимости теплового потока от температуры или времени. Существует два различных соглашения: экзотермические реакции в образце показаны с положительным или отрицательным пиком, в зависимости от типа технологии, использованной в эксперименте. Эта кривая может использоваться для расчета энтальпий переходов . Это делается путем интегрирования пика, соответствующего данному переходу. Можно показать, что энтальпию перехода можно выразить с помощью следующего уравнения:

${\ displaystyle \ Delta H = KA}$

где - энтальпия перехода, - калориметрическая постоянная, - площадь под кривой. Калориметрическая константа будет варьироваться от прибора к прибору и может быть определена путем анализа хорошо охарактеризованного образца с известными энтальпиями перехода. ${\ displaystyle \ Delta H}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle A}$

Приложения

Дифференциальная сканирующая калориметрия может использоваться для измерения ряда характерных свойств образца. С помощью этого метода можно наблюдать слитые и кристаллизации события, а также стеклования температуры Т _г . ДСК также можно использовать для изучения окисления , а также других химических реакций.

Стеклование может происходить при повышении температуры аморфного твердого тела. Эти переходы появляются как ступеньки на базовой линии записанного сигнала DSC. Это связано с изменением теплоемкости образца ; формального изменения фазы не происходит.

По мере повышения температуры аморфное твердое вещество становится менее вязким . В какой-то момент молекулы могут получить достаточно свободы движения, чтобы спонтанно принять кристаллическую форму. Это известно как температура кристаллизации ( T _c ). Этот переход от аморфного твердого вещества к кристаллическому является экзотермическим процессом и приводит к пику сигнала ДСК. При повышении температуры образец в конечном итоге достигает своей температуры плавления ( T _m ). Процесс плавления приводит к появлению эндотермического пика на кривой ДСК. Возможность определять температуры и энтальпии перехода делает ДСК ценным инструментом при построении фазовых диаграмм для различных химических систем.

Дифференциальная сканирующая калориметрия также может использоваться для получения ценной термодинамической информации о белках. Термодинамический анализ белков может дать важную информацию о глобальной структуре белков и взаимодействии белок / лиганд. Например, многие мутации снижают стабильность белков, в то время как связывание лиганда обычно увеличивает стабильность белка. Используя ДСК, эту стабильность можно измерить, получив значения свободной энергии Гиббса при любой заданной температуре. Это позволяет исследователям сравнивать свободную энергию разворачивания между белком без лиганда и комплексом белок-лиганд или белками дикого типа и мутантными белками. DSC также можно использовать для изучения взаимодействий белок / липид, нуклеотидов, лекарственно-липидных взаимодействий. При изучении денатурации белков с помощью ДСК термическое плавление должно быть, по крайней мере, до некоторой степени обратимым, поскольку термодинамические расчеты основываются на химическом равновесии.

Примеры

Этот метод широко используется в различных приложениях, как в качестве стандартного теста качества, так и в качестве исследовательского инструмента. Оборудование легко калибруется, используя, например, легкоплавкий индий при температуре 156,5985 ° C, и это быстрый и надежный метод термического анализа.

Полимеры

Термические переходы в аморфных (А) и полукристаллических (Б) полимерах. При повышении температуры как аморфные, так и полукристаллические полимеры переходят в стеклообразное состояние ( T _g ). Аморфные полимеры (A) не демонстрируют других фазовых переходов. Однако полукристаллические полимеры (B) подвергаются кристаллизации и плавлению (при температурах T _c и T _m соответственно).

ДСК широко используется для исследования полимерных материалов с целью определения их тепловых переходов. Важные термические переходы включают температуру стеклования ( T _g ), температуру кристаллизации ( T _c ) и температуру плавления ( T _m ). Наблюдаемые тепловые переходы можно использовать для сравнения материалов, хотя сами по себе переходы не позволяют однозначно идентифицировать состав. Состав неизвестных материалов может быть завершен с использованием дополнительных методов, таких как ИК-спектроскопия. Точки плавления и температуры стеклования для большинства полимеров доступны из стандартных сборников, и метод может показать деградацию полимера при понижении ожидаемой температуры плавления. T _m зависит от молекулярной массы полимера и термической истории.

Процентное содержание кристаллов в полимере можно оценить по пикам кристаллизации / плавления на графике ДСК с использованием эталонных значений теплоты плавления, найденных в литературе. ДСК также можно использовать для изучения термического разложения полимеров с использованием такого подхода, как температура / время начала окисления (OOT); тем не менее, пользователь рискует заразить ячейку DSC, что может быть проблематичным. Термогравиметрический анализ (ТГА) может быть более полезным для определения поведения разложения. Примеси в полимерах могут быть определены путем изучения термограмм на предмет аномальных пиков, а пластификаторы могут быть обнаружены при их характерных точках кипения. Кроме того, изучение второстепенных событий в данных термического анализа первого нагрева может быть полезным, поскольку эти явно «аномальные пики» могут фактически также отражать термическую историю процесса или накопления материала или физическое старение полимера. Сравнение данных о первом и втором нагреве, собранных при одинаковых скоростях нагрева, может позволить аналитику узнать как об истории обработки полимера, так и о свойствах материала.

Жидкие кристаллы

ДСК используется при исследовании жидких кристаллов . Когда некоторые формы материи переходят из твердого состояния в жидкое, они проходят через третье состояние, в котором проявляются свойства обеих фаз. Эта анизотропная жидкость известна как жидкокристаллическое или мезоморфное состояние. Используя ДСК, можно наблюдать небольшие изменения энергии, которые происходят при переходе вещества из твердого тела в жидкий кристалл и из жидкого кристалла в изотропную жидкость.

Окислительная стабильность

Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости образцов к окислению обычно требует герметичной камеры для образцов. Его можно использовать для определения времени индукции окисления (OIT) образца. Такие испытания обычно проводятся изотермически (при постоянной температуре) путем изменения атмосферы образца. Сначала образец доводится до желаемой температуры испытания в инертной атмосфере, обычно в азоте . Затем в систему добавляют кислород. Любое происходящее окисление рассматривается как отклонение от базовой линии. Такой анализ можно использовать для определения стабильности и оптимальных условий хранения материала или соединения.

Проверка безопасности

DSC представляет собой разумный инструмент для первоначальной проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в нереактивный тигель (часто из золота или позолоченной стали), который сможет выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Затем наличие экзотермического явления можно использовать для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленной, чем обычно, скорости сканирования (обычно 2–3 ° C / мин из-за гораздо более тяжелого тигля) и неизвестной энергии активации необходимо вычесть около 75–100 ° C из начальное начало наблюдаемого экзотерма, чтобы предложить максимальную температуру материала. Гораздо более точный набор данных может быть получен с помощью адиабатического калориметра , но такой тест может занять 2–3 дня при температуре окружающей среды с шагом 3 ° C за полчаса.

Анализ на наркотики

ДСК широко используется в фармацевтической и полимерной промышленности. Для химика-полимера ДСК - удобный инструмент для изучения процессов отверждения , который позволяет точно настраивать свойства полимера. Сшивание полимерных молекул , которое происходит в процессе отверждения является экзотермической, в результате отрицательного пика на кривой ДСК , которая обычно появляется вскоре после стеклования.

В фармацевтической промышленности необходимо иметь хорошо охарактеризованные лекарственные соединения, чтобы определять параметры обработки. Например, если необходимо доставить лекарство в аморфной форме, желательно обрабатывать лекарство при температурах ниже тех, при которых может происходить кристаллизация.

Общий химический анализ

Понижение точки замерзания можно использовать в качестве инструмента анализа чистоты при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Это возможно, потому что диапазон температур, в котором плавится смесь соединений, зависит от их относительных количеств. Следовательно, менее чистые соединения будут демонстрировать расширенный пик плавления, который начинается при более низкой температуре, чем чистое соединение.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

внешние ссылки

• Результатом эксперимента DSC является кривая зависимости теплового потока от температуры или времени.