Дифференциальная спектроскопия оптического поглощения - Differential optical absorption spectroscopy

В атмосферной химии , дифференциальная спектроскопия оптического поглощения (DOAS) используются для измерения концентрации газовых примесей . В сочетании с базовыми оптическими спектрометрами, такими как призмы или дифракционные решетки, и автоматизированными наземными платформами наблюдения, он представляет собой дешевое и мощное средство для измерения примесей газов, таких как озон и диоксид азота . Типичные расстановки позволяют за пределы обнаружения , соответствующими оптические глубины 0,0001 вдоль lightpaths до типично 15 км , и , таким образом , позволяют для обнаружения и слабых абсорберов, таких как водяной пар , азотистой кислота , формальдегид , Tetraoxygen , оксид йода , оксид брома и хлор оксид .

Система DOAS с длинным лучом в атмосферной обсерватории Кабо-Верде (CVAO) в Сан-Висенте , Кабо-Верде

Теория

Инструменты DOAS часто делят на две основные группы: пассивные и активные. Активные системы DOAS, такие как системы Longpath (LP) и системы DOAS с усилением резонатора (CE), имеют свой собственный источник света, тогда как пассивные используют солнце в качестве источника света, например MAX (Multi-axial) -DOAS. Также луну можно использовать для измерения DOAS в ночное время, но здесь обычно необходимо проводить прямые измерения света вместо измерений рассеянного света, как это имеет место для пассивных систем DOAS, таких как MAX-DOAS.

Изменение интенсивности луча излучения при его прохождении через среду, которая не излучает, определяется законом Бирса :

где я есть интенсивность от излучения , является плотность по существу , является поглощение и рассеяние поперечное сечение и с путь. Нижний индекс i обозначает разные виды, при условии, что среда состоит из нескольких веществ. Можно сделать несколько упрощений. Первый заключается в том, чтобы вывести сечение поглощения из интеграла , предполагая, что оно не меняется значительно с длиной пути, т. Е. Что оно является константой . Поскольку метод DOAS используется для измерения общей плотности столбцов , а не плотности как таковой, во втором случае интеграл следует принимать в качестве единственного параметра, который мы называем плотностью столбца :

Новое, значительно упрощенное уравнение теперь выглядит так:

Если бы это было все, что нужно было сделать, учитывая любой спектр с достаточным разрешением и спектральными характеристиками, все виды можно было бы решить с помощью простой алгебраической инверсии . Активные варианты DOAS могут использовать спектр самого источника света в качестве эталона. К сожалению, для пассивных измерений, когда мы измеряем от нижней части атмосферы, а не от ее вершины, невозможно определить начальную интенсивность I 0 . Скорее всего, делается соотношение двух измерений с разными путями через атмосферу и, таким образом, определяется разница в оптической глубине между двумя столбцами (в качестве альтернативы можно использовать солнечный атлас, но это вносит еще один важный источник ошибок в подгонку. Если при той же настройке записывается и сам эталонный спектр, эти эффекты в конечном итоге нейтрализуются):

Существенная составляющая измеренного спектра часто дается составляющими рассеяния и континуума, которые имеют плавное изменение в зависимости от длины волны . Поскольку они не предоставляют много информации, спектр можно разделить на две части:

где - континуальная составляющая спектра, а - то, что осталось, и мы будем называть его дифференциальным сечением. Следовательно:

где мы называем дифференциальную оптическую толщину (DOD). Удаление компонентов континуума и добавление зависимости от длины волны дает матричное уравнение, с помощью которого выполняется инверсия:

Это означает, что перед выполнением инверсии необходимо удалить компоненты континуума как из оптической глубины, так и из поперечных сечений частиц. Это важный «трюк» метода DOAS. На практике это делается путем простой подгонки полинома к спектру и последующего его вычитания. Очевидно, это не приведет к точному равенству между измеренными оптическими толщинами и рассчитанными с помощью дифференциальных сечений, но разница обычно невелика. В качестве альтернативы распространенным методом, который применяется для удаления широкополосных структур из оптической плотности, являются биномиальные фильтры верхних частот.

Кроме того, если разница в пути между двумя измерениями не может быть строго определена и имеет какое-либо физическое значение (например, расстояние до телескопа и ретроотражателя для системы DOAS с длинным путем), полученные величины будут бессмысленными. Типичная геометрия измерения будет следующей: инструмент всегда направлен прямо вверх. Измерения производятся в два разных времени дня: один раз, когда солнце высоко в небе, а другое - около горизонта. В обоих случаях свет рассеивается в инструменте до прохождения через тропосферу, но проходит через стратосферу разными путями, как показано на рисунке.

Чтобы справиться с этим, мы вводим величину, называемую фактором воздушной массы, который дает соотношение между плотностью вертикального столба (наблюдение выполняется, глядя прямо вверх, когда солнце находится в полном зените) и плотностью наклонного столба (тот же угол наблюдения, солнце в под другим углом):

где amf i - коэффициент воздушной массы вида i , - вертикальный столбец и - наклонный столбец с солнцем под зенитным углом . Коэффициенты воздушной массы могут быть определены расчетами переноса излучения.

Некоторые алгебры показывают, что плотность вертикального столбца определяется следующим образом:

где - угол при первой геометрии измерения, а - угол при втором. Обратите внимание, что с помощью этого метода столбец на общем пути будет вычтен из наших измерений и не может быть восстановлен. Это означает, что может быть получена только плотность столбцов в стратосфере, и должна быть определена самая низкая точка разброса между двумя измерениями, чтобы выяснить, где начинается столбец.

Рекомендации

  • Platt, U .; Штутц, Дж. (2008). Дифференциальная оптическая спектроскопия поглощения . Springer.
  • Richter, A .; М. Эйзингер; А. Ладштеттер-Вайсенмайер и Дж. П. Берроуз (1999). "Наблюдения за зенитным небом DOAS. 2. Сезонный ход BrO над Бременом (53 ° с.ш.), 1994–1995". J. Atm. Chem . 32 . С. 83–99.
  • Эйзингер, М., А. Рихтер, А. Ладштеттер-Вайсмайер и Дж. П. Берроуз (1997). «Наблюдения за зенитным небом DOAS: 1. Измерения BrO над Бременом (53 ° с.ш.) 1993–1994». J. Atm. Chem . 26 . С. 93–108.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

Внешние ссылки