Соединение диазония - Diazonium compound

Соединения диазония или соли диазония представляют собой группу органических соединений, имеющих общую функциональную группу R-N.⁺
₂Икс^-
где R может быть любой органической группой, такой как алкил или арил , и X представляет собой неорганический или органический анион, такой как галоген .

Общие свойства и реакционная способность

Согласно приведенным в таблице константам линейной зависимости свободной энергии (например, Hammett σ _m и σ _p ) диазониевая группа (N ₂ ⁺ ) является одним из наиболее сильно электроноакцепторных заместителей. Таким образом, α-положение разновидностей алкандиазония и кислых протонов на диазонио-замещенных фенолах и бензойных кислотах значительно снижает значения p K _a по сравнению с их незамещенными аналогами. Например, водный p K _a метандиазония оценивается как <10, в то время как для фенольного протона 4-гидроксибензолдиазония измеряется как 3,4.

Что касается реакционной способности, в химии солей диазония преобладает их склонность к дедиазотированию посредством термодинамически (энтальпийно и энтропийно) благоприятного вытеснения газообразного азота. Реакция (MeN ₂ ⁺ → Me ⁺ + N ₂ ) имеет изменение энтальпии 43 ккал / моль, в то время как (EtN ₂ ⁺ → Et ⁺ + N ₂ ) имеет изменение энтальпии 11 ккал / моль. Для вторичных и третичных разновидностей алкандиазония энтальпическое изменение рассчитано как близкое к нулю или отрицательное, с минимальным активационным барьером для вытеснения азота. Следовательно, вторичные и (особенно) третичные виды алкандиазония являются либо несвязанными, несуществующими видами, либо, в лучшем случае, чрезвычайно быстротечными промежуточными продуктами.

Карбоксилат метилдиазония считается мимолетным промежуточным продуктом в метилировании карбоновых кислот диазометаном , а формы алкандиазония, образующиеся в результате диазотирования аминов, изучались в исследованиях физической органической химии. Однако соли алкандиазония в остальном синтетически не важны из-за их чрезвычайной и неконтролируемой реакционной способности S _N 2 / S _N 1 / E1.

Напротив, соли арендиазония более стабильны, хотя все еще опасно взрывоопасны при определенных условиях, потому что S _N 2 геометрически невозможен и не возникает, в то время как S _N 1 возникает с гораздо большими трудностями по сравнению с формами алкандиазония из-за трудности образования высокоэнергетических соединений. арильный катион и более прочная связь C (sp ² ) –N по сравнению со связью C (sp ³ ) –N в соединениях алкандиазония. Обычно хлоридную соль получают при 5 ° C из анилина и NaNO ₂ / водн. Соли HCl и ArN ₂ ⁺ Cl ^- имеют тенденцию к разложению (иногда со взрывом) при более высоких температурах. Однако использование редокс-неактивных и объемных HSO ₄ ^- , BF ₄ ^- или TsO ^{- в} качестве противоанионов позволило хранить соли арендиазония неограниченное время при 0 ° C и безопасно обращаться с ними в течение коротких периодов времени при температурах до 50 ° C. Соли арендиазония из-за S _N 1 (Ar) (диссоциативное мономолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение) в некоторых случаях, в то время как большинство их реакций протекает через S _RN 1 (Ar) (диссоциативное радикальное нуклеофильное ароматическое замещение), в котором начальный перенос электрона имеет место, позволяя образовывать арильный радикал, а не катион.

Соли арендиазония - исключительно универсальные реагенты для химического синтеза. Поскольку арильные радикалы и катионы обладают высокой электрофильностью и будут реагировать практически с любым нуклеофильным реагентом, соли арендиазония образуют «транзитный узел» для химии аренов, из которого можно получить почти любое другое ароматическое производное. Более того, эта полезность подчеркивается их доступностью: соли арендиазония легко доступны в результате диазотирования ариламинов (анилинов и гетероариламинов), которые, в свою очередь, получают из исходного арена электрофильным нитрованием с последующим опосредованным или катализируемым металлом восстановлением. После электрофильного ароматического замещения химия диазония является наиболее часто применяемой стратегией для получения ароматических соединений.

Промышленно, арилдиазония соли являются важными промежуточными продуктами в органическом синтезе в азокрасителей . Разработан эффективный метод получения относительно стабильных солей диазония, стабилизированных их тозилатным противоанионом. Соединения были выделены и впоследствии использованы для синтеза выбранных азокрасителей.

Подготовка

Процесс образования диазониевых соединений называется «диазотированием», «диазонированием» или «диазотированием». Впервые об этой реакции сообщил Питер Грисс в 1858 году, который впоследствии открыл несколько реакций этого нового класса соединений. Чаще всего соли диазония получают обработкой ароматических аминов азотистой кислотой и дополнительной кислотой. Обычно азотистая кислота образуется in situ (в той же колбе) из нитрита натрия и избытка минеральной кислоты (обычно водной HCl, H ₂ SO ₄ , p -H ₃ CC ₆ H ₄ SO ₃ H или HBF ₄ ):

${\ Displaystyle {\ ce {ArNH2 + HNO2 + HX -> ArN2 + X- + 2H2O}}}$

Водные растворы солей хлорида диазония, традиционно получаемые из анилина, нитрита натрия и соляной кислоты, нестабильны при комнатной температуре и обычно готовятся при 0-5 ° C. Однако можно выделить соединения диазония в виде солей тетрафторбората или тозилата , которые являются стабильными твердыми веществами при комнатной температуре. Часто предпочтительно, чтобы соль диазония оставалась в растворе, но она имеет тенденцию к перенасыщению . Операторы были ранены или даже погибли в результате неожиданной кристаллизации соли с последующим ее взрывом.

Из-за этих опасностей соединения диазония обычно не выделяют. Вместо этого они используются на месте . Этот подход проиллюстрирован на примере получения аренсульфонильного соединения:

Реакции диазосочетания

Наиболее распространенной реакцией солей диазония является азосочетание . В этом процессе соединение диазония атакуется богатыми электронами субстратами, т. Е. Связывается с ними. Когда партнерами связывания являются арены, такие как анилины и фенолы, процесс является примером электрофильного ароматического замещения :

${\ displaystyle {\ ce {ArN + 2 + Ar'H -> ArN2Ar '+ H +}}}$

Другим коммерчески важным классом связывающих партнеров являются ацетоуксусные амиды, как показано на препарате Pigment Yellow 12, диарилидного пигмента .

Получающиеся азосоединения часто являются полезными красителями и фактически называются азокрасителями . Глубокие цвета красителей отражают их длительное сопряжение . Например, краситель, называемый желтым анилином, получают путем смешивания анилина и холодного раствора соли диазония и затем его энергичного встряхивания. Анилиновый желтый получают в виде твердого вещества желтого цвета. Точно так же холодный щелочной раствор нафтален-2-ола (бета-нафтол) дает интенсивный оранжево-красный осадок. Метиловый оранжевый - пример азокрасителя, который используется в лаборатории в качестве индикатора pH .

Смещение Н ₂ группы

Катионы арендиазония претерпевают несколько реакций, в которых группа N ₂ заменяется другой группой или ионом. Вот некоторые из основных.

Биариловая муфта

Пара катионов диазония может быть соединена с образованием биарилов . Это превращение иллюстрируется сочетанием соли диазония, полученной из антраниловой кислоты, с образованием дифеновой кислоты ((C ₆ H ₄ CO ₂ H) ₂ ). В родственной реакции та же соль диазония теряет N ₂ и CO ₂ с образованием бензина .

Замена на Halides

Реакция Сандмейера

Хлорид бензолдиазония, нагретый с хлоридом меди или бромидом одновалентной меди, соответственно растворенными в HCl или HBr, дает хлорбензол или бромбензол соответственно.

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N + 2 + CuCl -> C6H5Cl + N2 + Cu +}}}$

Реакция Гаттермана

В реакции Гаттермана хлорид бензолдиазония нагревают с медным порошком и HCl или HBr для получения хлорбензола и бромбензола соответственно. Он назван в честь немецкого химика Людвига Гаттерманна .

${\ displaystyle {\ ce {2Cu + 2C6H5N2 + -> 2Cu + + H5C6-C6H5 + 2N2 (инициирование)}}}$

${\ displaystyle {\ ce {C6H5N2 + + HX -> C6H5X + N2 + H + (Cu + катализ)}}}$

Замена йодидом

Катионы арендиазония реагируют с иодидом калия с образованием арилиодида :

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N2 + + KI -> C6H5I + K + + N2}}}$

Замена фторидом

Фторбензол получают термическим разложением фторбората бензолдиазония . Превращение называется реакцией Бальца-Шимана .

${\ Displaystyle {\ ce {[C6H5N + 2] BF4- -> C6H5F + BF3 + N2}}}$

Традиционная реакция Бальца-Шимана была предметом многих мотивов, например, с использованием гексафторфосфатов (PF ₆ ^- ) и гексафторантимоната (SbF ₆ ^- ) вместо тетрафторборатов. Диазотирование можно проводить с помощью солей нитрозония, таких как [NO] SbF ₆ .

Разные замены

Замена водородом

Катионы арендиазония, восстановленные гипофосфористой кислотой , этанолом или станнитом натрия, дают бензол:

${\ Displaystyle {\ ce {[C6H5N2 +] Cl- + H3PO2 + H2O -> C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {[C6H5N2 +] Cl- + CH3CH2OH -> C6H6 + N2 + CH3CHO + HCl}}}$

Замена гидроксильной группой

Фенолы получают нагреванием водных растворов солей арендиазония:

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N + 2 + H2O -> C6H5OH + N2 + H +}}}$

Эта реакция носит немецкое название Phenolverkochung («варка с получением фенолов»). Образовавшийся фенол может реагировать с солью диазония, и, следовательно, реакция протекает в присутствии кислоты, которая подавляет эту дальнейшую реакцию. Гидроксилирование по типу Сандмейера также возможно с использованием Cu ₂ O и Cu ²⁺ в воде.

Замена нитрогруппой

Нитробензол можно получить обработкой фторбората бензолдиазония нитритом натрия в присутствии меди. В качестве альтернативы диазотизация анилина может проводиться в присутствии закиси меди, которая генерирует нитрит меди in situ:

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N + 2 + CuNO2 -> C6H5NO2 + N2 + Cu +}}}$

Замена на цианогруппу

Цианогруппа обычно не может быть введена нуклеофильным замещением галогенаренов , но такие соединения можно легко получить из солей диазония. Показательным является получение бензонитрила с использованием реактива цианида меди :

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N + 2 + CuCN -> C6H5CN + Cu + + N2}}}$

Эта реакция представляет собой особый тип реакции Зандмейера .

Замена трифторметильной группой

Две исследовательские группы сообщили о трифторметилировании солей диазония в 2013 году. Гуссен сообщил о получении комплекса CuCF ₃ из CuSCN, TMSCF ₃ и Cs ₂ CO ₃ . Напротив, Fu сообщил о трифторметилировании с использованием реагента Умемото ( S- трифторметилдибензотиофения тетрафторборат) и порошка Cu (условия типа Гаттермана). Их можно описать следующим уравнением:

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N2 + + [CuCF3] -> C6H5CF3 + [Cu] + + N2}}}$

Скобка указывает на то, что другие лиганды на меди, вероятно, присутствуют, но не указаны.

Замена тиоловой группой

Соли диазония можно превратить в тиолы в два этапа. Обработка хлорида бензолдиазония этилксантатом калия с последующим гидролизом промежуточного ксантогенатного эфира дает тиофенол :

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5N2 + + C2H5OCS2- -> C6H5SC (S) OC2H5}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {C6H5SC (S) OC2H5 + H2O -> C6H5SH + HOC (S) OC2H5}}}$

Замена арильной группой

Арильная группа может быть связана с другой с использованием солей арендиазония. Например, обработка хлорида бензолдиазония бензолом (ароматическим соединением) в присутствии гидроксида натрия дает дифенил :

${\ Displaystyle {\ ce {[C6H5N2 +] Cl- + C6H6 -> C6H5-C6H5 + N2 + HCl}}}$

Эта реакция известна как реакция Гомберга – Бахмана . Подобное превращение также достигается обработкой хлорида бензолдиазония этанолом и медным порошком.

Замена боронатэфирной группой

Группа Bpin (пинаколатобор), используемая в реакциях кросс-сочетания Сузуки-Мияура , может быть установлена ​​реакцией соли диазония с бис (пинаколато) дибороном в присутствии пероксида бензоила (2 мол.%) В качестве инициатора: Альтернативно подобное борилирование может быть достигнуто с использованием карбонильных комплексов переходных металлов, включая декакарбонил диманганца.

C ₆ H ₅ N ₂ ⁺ X ^- + контакт B – Bpin → C ₆ H ₅ Bpin + X – Bpin + N ₂

Замена формильной группой

Формильная группа, CHO, может быть введена обработкой соли арилдиазония формальдоксимом (H ₂ C = NOH) с последующим гидролизом арилальдоксима с образованием арилальдегида. Эта реакция известна как реакция Бука.

Реакция Меервейна

Хлорид бензолдиазония реагирует с соединениями, содержащими активированные двойные связи, с образованием фенилированных продуктов. Реакция называется арилированием Меервейна :

${\ displaystyle {\ ce {[C6H5N + 2] Cl- + ArCH = CHCOOH -> ArC = C-C6H5 + N2 + CO2 + HCl}}}$

Металлические комплексы

Катионы диазония в своих реакциях с комплексами металлов ведут себя аналогично NO ⁺ . Например, комплексы низковалентных металлов добавляют с солями диазония. Иллюстративными комплексами являются [Fe (CO) ₂ (PPh ₃ ) ₂ (N ₂ Ph)] ⁺ и хиральный металл-комплекс Fe (CO) (NO) (PPh ₃ ) (N ₂ Ph).

Другие методы дедиазотизации

• путем органического снижения на электроде
• мягкими восстанавливающими агентами, такими как аскорбиновая кислота ( витамин С )
• с помощью гамма - излучения от сольватированных электронов , генерируемых в воде
• фотоиндуцированный перенос электронов
• восстановление катионами металлов, чаще всего солью меди .
• анион-индуцированная дедиазониация: противоион, такой как йод, передает электрон на катион диазония, образуя арильный радикал и йодный радикал
• вызванная растворителем дедиазониация с растворителем, выступающим в качестве донора электронов

Реакции прививки

В потенциальном применении в нанотехнологии соли диазония 4-хлорбензолдиазония тетрафторборат очень эффективно функционализируют одностенные нанотрубки . Чтобы расслоить нанотрубки, их смешивают с ионной жидкостью в ступке и пестиком . Соль диазония добавляется вместе с карбонатом калия , и после измельчения смеси при комнатной температуре поверхность нанотрубок покрывается хлорфенильными группами с эффективностью 1 из 44 атомов углерода. Эти добавленные заместители не позволяют трубкам образовывать тесные пучки из-за больших сил сцепления между ними, что является повторяющейся проблемой в технологии нанотрубок.

Также возможно функционализировать кремниевые пластины солями диазония, образующими арильный монослой. В одном исследовании поверхность кремния промывалась фтористым водородом аммония, оставляя ее покрытой кремний-водородными связями (гидридная пассивация). Реакция поверхности с раствором соли диазония в ацетонитриле в течение 2 часов в темноте является спонтанным процессом по свободнорадикальному механизму :

До настоящего времени прививка солей диазония на металлы осуществлялась на поверхности железа , кобальта , никеля , платины , палладия , цинка , меди и золота . Сообщалось также о прививке к алмазным поверхностям. Возникает один интересный вопрос - фактическое расположение арильной группы на поверхности. Исследование in silico показывает, что в периоде 4 элементов от титана до меди энергия связи уменьшается слева направо, потому что количество d-электронов увеличивается. Металлы слева от железа расположены под наклоном или плоско на поверхности, благоприятствуя образованию пи-связи металл-углерод, а металлы справа от железа расположены в вертикальном положении, благоприятствуя образованию сигма-связи металл-углерод . Это также объясняет, почему прививка соли диазония до сих пор была возможна с теми металлами, которые расположены справа от железа в периодической таблице .

Восстановление до гидразиновой группы

Соли диазония могут быть восстановлены хлоридом олова (SnCl ₂ ) до соответствующих производных гидразина . Эта реакция является особенно полезной в синтезе Фишера синтеза индолов из триптан соединений и индометацин . Использование дитионита натрия является улучшением по сравнению с хлоридом олова, поскольку это более дешевый восстановитель с меньшими экологическими проблемами.

Биохимия

Ионы алкандиазония , которые редко встречаются в органической химии, считаются возбудителями канцерогенов. В частности, считается , что нитрозамины подвергаются метаболической активации с образованием разновидностей алкандиазония.

Приложения

Первое использование солей диазония заключалось в производстве водостойких окрашенных тканей путем погружения ткани в водный раствор соединения диазония с последующим погружением в раствор связующего вещества (богатое электронами кольцо, которое подвергается электрофильному замещению). Основное применение соединений диазония остается в промышленности красителей и пигментов.

Другое использование

Соединения диазония - стандартные реагенты, используемые при синтезе органических соединений , особенно арильных производных.

Соли диазония чувствительны к свету и разрушаются под воздействием ультрафиолетового или фиолетового света. Это свойство привело к их использованию при воспроизведении документов. В этом процессе бумага или пленка покрываются солью диазония. После контактного воздействия на свету остаточный диазокраситель с водным раствором связующего вещества превращается в стабильный азокраситель . В более распространенном процессе используется бумага, покрытая диазо, связующим и кислотой, чтобы препятствовать связыванию; после экспонирования изображение проявляется паровой смесью аммиака и воды, которая усиливает сцепление.

Безопасность

Твердые галогениды диазония часто опасно взрывоопасны, и сообщалось о смертельных случаях и травмах.

Природа анионов влияет на стабильность соли. Перхлораты арендиазония, такие как перхлорат нитробензолдиазония, использовались для инициирования взрывчатых веществ.

Смотрите также

• Диазо
• Процесс диазопечати
• Бензолдиазония хлорид
• Расщепление триазеном
• Диназотный комплекс

использованная литература

реакция диазосочетания

внешние ссылки

• W. Reusch. «Реакции аминов» . Виртуальный текст органической химии . Университет штата Мичиган . Архивировано из оригинала на 2012-12-12.