Ароматический кольцевой ток - Aromatic ring current

Схема ароматического кольцевого тока. B ₀ - приложенное магнитное поле, красная стрелка указывает его направление. Оранжевое кольцо показывает направление кольцевого тока, а фиолетовые кольца показывают направление индуцированного магнитного поля.

Ароматическое кольцо ток представляет собой эффект , наблюдаемый в ароматических молекулах , такие как бензол и нафталин . Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток . Это прямое следствие закона Ампера ; поскольку вовлеченные электроны могут свободно циркулировать, а не локализоваться в связях, как это было бы в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле.

Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. Вне кольца это поле находится в том же направлении, что и внешнее магнитное поле; внутри кольца поле противодействует приложенному извне полю. В результате чистое магнитное поле за пределами кольца больше, чем только приложенное извне поле, и меньше внутри кольца.

Ароматические кольцевые тока имеют отношение к ЯМР - спектроскопии , так как они существенно влиять на химические сдвиги от ¹ H ядер в ароматических молекулах. Эффект помогает различать эти ядерные среды и, следовательно, очень полезен при определении молекулярной структуры. В бензоле протоны кольца подвергаются деэкранированию, потому что индуцированное магнитное поле имеет то же направление вне кольца, что и внешнее поле, и их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион по сравнению с 5,6 для винилового протона в циклогексене . Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование, потому что оба поля имеют противоположное направление. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонаене ([18] аннулене) с 6 внутренними протонами при -3 м.д.

В антиароматических соединениях ситуация обратная . В дианионе [18] аннулена внутренние протоны сильно экранированы при 20,8 м.д. и 29,5 м.д., а внешние протоны значительно экранированы (по сравнению с эталоном) при -1,1 м.д. Следовательно, диамагнитный кольцевой ток или диатропный кольцевой ток связан с ароматичностью, тогда как паратропный кольцевой ток сигнализирует об антиароматичности.

Аналогичный эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах ; в этом случае он называется сферическим током .

Магнитно-индуцированные векторы плотности тока вероятности в бензоле (C ₆ H ₆ ), рассчитанные явно с использованием квантово-химических методов . B ₀ установлен перпендикулярно плоскости молекулы, на левой подфигурке показаны только векторы в молекулярной плоскости, на правой подфигуре показаны только векторы на 1 а.е. (~ 52 пм) над молекулярной плоскостью. Отображаются только векторы с модулем от 0,01 до 0,1 нА / Тл. В отличие от схематической картины, которая дает по аналогии с законами классической электродинамики только диатропные вклады, полная квантово-механическая картина также дает паратропные вклады, как вихри против часовой стрелки на этой диаграмме. В бензоле они расположены в основном в плоскости молекулы, внутри кольца C ₆ .

Относительная ароматичность

Были предприняты многочисленные попытки количественно оценить ароматичность по наблюдаемому кольцевому току. Один метод называется возвышением диамагнитной восприимчивости Λ, определяемым как разность между измеренной магнитной восприимчивостью соединения и расчетным значением, основанным на таблицах групповой аддитивности. Большие отрицательные значения - ароматические, например, бензол (Λ = -13,4). Значения, близкие к нулю, не являются ароматическими, например, боразин (Λ = -1,7) и циклогексан (Λ = 1,1). Большие положительные значения являются антиароматическими, например, циклобутадиен (Λ = +18).

Другая измеряемая величина является химическим сдвигом от литий - ионов Li ⁺ в комплексах лития с ароматическими структурами , поскольку литий имеет тенденцию к связям в качестве П- координационного комплекса с лицом ароматических колец. Таким образом, атом лития в циклопентадиениллитии (CpLi) имеет химический сдвиг -8,6 м.д. (ароматический), а его комплекс Cp ₂ Li ^- сдвиг -13,1.

У обоих методов есть тот недостаток, что значения зависят от размера кольца.

Ядро-независимый химический сдвиг

Ядро-независимое химический сдвиг ( НИКС ) является вычислительным методом , который вычисляет абсолютное магнитное экранирование в центре кольца. Значения указаны с перевернутым знаком, чтобы сделать их совместимыми с правилами химического сдвига ЯМР-спектроскопии. В этом методе отрицательные значения NICS указывают на ароматичность, а положительные значения - на антиароматичность.

Модель гармонического осциллятора ароматичности

Еще один метод называется гармоническая моделью осциллятора ароматичности ( HOMA ) определяются как нормированная сумма из квадратов отклонений от длин связей от оптимального значения, которое , как предполагается, будет реализовано для полностью ароматической системы. Ароматическое соединение имеет значение HOMA 1, тогда как неароматическое соединение имеет значение 0. Для полностью углеродных систем значение HOMA определяется как:

${\ displaystyle \ mathrm {A} = 1 - {\ frac {V} {n}} \ sum _ {i} ^ {n} (d _ {\ rm {opt}} - d_ {i}) ^ {2} \ ,,}$

где V = 257,7 Å ⁻² - нормированное значение, n - количество углерод-углеродных связей, а d - длины связей ( d _opt = 1,388 Å - оптимальное значение, а d _i - наблюдаемые или вычисленные значения).

использованная литература