Декаметилдизинкоцен - Decamethyldizincocene

Декаметилдизинкоцен
Decamethyldizincocene.png
Декаметилдизинкоцен xtal.png
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
Характеристики
С 20 Н 30 Zn 2
Молярная масса 401,22  г · моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверить Y   проверить  ( что есть    ?) проверить Y ☒ N
Ссылки на инфобоксы

Декаметилдизинкоцен представляет собой цинкорганическое соединение с формулой [Zn 2 5 –C 5 Me 5 ) 2 ]. Это первый и необычный пример соединения со связью Zn-Zn. Декаметилдизинкоцен представляет собой бесцветное кристаллическое твердое вещество, которое самопроизвольно горит в присутствии кислорода и вступает в реакцию с водой. Он стабилен при комнатной температуре и особенно растворим в диэтиловом эфире , бензоле , пентане или тетрагидрофуране .

Синтез

Способность металлов образовывать гетероядерные или гомоядерные связи металл-металл варьируется по всей периодической таблице . Среди элементов группы 12 ртуть легко образует звенья [MM] 2+, тогда как элементы кадмия и цинка образуют меньше примеров таких частиц. Decamethyldizincocene было сообщено в 2004 году Carmona и коллегами как неожиданный продукт из реакции между decamethylzincocene (Zn (C 5 Me 5 ) 2 ) и диэтилцинка (ZnEt 2 ).

Полусэндвич -соединение [(η 5 -C 5 Me 5 ) ZnMe]
2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn + Et 2 Zn → (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn 2 + 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt + углеводород (ы)

Аналогичная реакция цинкоцена (Zn (C 5 H 5 ) 2 ) с диэтилцинком дает (η 5 -C 5 H 5 ) ZnEt. Следовательно, стабилизирующее действие метильных групп на циклопентадиенильные кольца имеет большое значение в образовании декаметидизинкоцена. Особое значение имеет использование ZnEt 2 в качестве реагента .

Предшественник цинкаорганического происхождения имеет важное значение. Дифенилцинк (Zn (C 6 H 5 ) 2 ), несмотря на его более низкую растворимость, может использоваться вместо ZnEt 2 . С другой стороны, ZnMe 2 дает только полусэндвич -соединение [(η 5 -C 5 Me 5 ) ZnMe].

И (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt, и декаметилдизинкоцен получают в результате реакции между Zn (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 и ZnEt 2 . Относительные количества зависят от условий реакции, которые можно оптимизировать в пользу того или другого. Например, если эту реакцию проводят в пентане при -40 ° C, (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt является единственным продуктом. И наоборот, если реакцию проводят в диэтиловом эфире при -10 ° C, (Zn 2 5 -C 5 Me 5 ) 2 ) является основным продуктом.

Непредсказуемость синтеза

Однако образование декаметилдизинкоцена довольно непредсказуемо. Несколько дублирований этой реакции (в условиях, благоприятствующих образованию декаметилдизинкоцена) необъяснимым образом привели к образованию только полусэндвич -комплекса (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt. Образование продуктов (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt и Zn 2 5 -C 5 Me 5 ) 2 происходит по отдельным, конкурентным путям реакции, и, следовательно, два продукта не превращаются взаимно, когда их оставляют для реакции в течение длительные периоды времени.

Полагают, что образование полусэндвич -комплекса происходит через промежуточные соединения с гидрокарбильными мостиками . Однако механизм реакции не ясен. Ранее была выдвинута гипотеза, что образование декаметилдизинкоцена произошло в результате разложения диэтилцинка, продукты разложения которого могли бы восстанавливать декаметилзинкоцен до декаметилдизинкоцена. Однако в настоящее время считается, что образование декаметилдизинкоцена происходит посредством радикальной реакции с участием комбинации двух радикалов (η 5 -C 5 Me 5 ) Zn .

В новом более эффективном и более общем способе получения декаметилдизинкоцена гидрид калия используется для восстановления декаметилзинкоцена до декаметилдизинкоцена. Другие восстановители, такие как K , Na или CaH 2, также могут быть использованы для восстановления декаметилцинкоцена до декаметилдизинкоцена.

DecamethyldizincoceneScheme.svg

Этот комплекс не реагирует с основаниями Льюиса , такие PMe 3 , PPh 3 , NEt 3 , или пиридина , а также не реагирует с H 2 , CO 2 или CO. Это соединение , как представляется, до бесконечности стабилен при комнатной температуре (однако хранения при -20 ° C) и возгоняется около 70 ° C.


Структура

Для определения структуры декаметилдизинкоцена применялись различные методы, включая дифракцию рентгеновских лучей , 1 H ЯМР и масс-спектрометрию . С помощью методов дифракции рентгеновских лучей было обнаружено, что атомы цинка зажаты между двумя параллельными кольцами C 5 Me 5 , плоскости которых перпендикулярны оси связи металл-металл. Расстояние между двумя кольцевыми плоскостями составляет примерно 6,40 Å. Кольца C 5 Me 5 находятся в закрытой конформации с метильными заместителями, слегка изогнутыми наружу (от центральных атомов металла) под углами от 3 до 6 градусов.

В одноядерных металлоценах изгиб заместителей, присоединенных к кольцам, служит для предотвращения стерических затруднений ; однако радиус метильной группы составляет всего 2,0 Å, и поэтому изгиб в декаметилдизинкоцене не служит этой цели, поскольку расстояние между двумя кольцами намного больше, чем это значение. Считается, что в случае декаметилдизинкоцена изгиб метильных групп, присоединенных к циклопентадиенильным лигандам, является предпочтительным, поскольку он концентрирует электронную плотность от центральных, положительно заряженных атомов металла. Расстояние между каждым атомом Zn и центром присоединенного к нему циклопентадиенильного кольца составляет приблизительно 2,04 Å, а расстояние Zn-C (кольцо) составляет от 2,27 до 2,30 Å. Расстояние связи Zn-Zn составляет 2,305 Å, что указывает на довольно сильную связь между двумя атомами цинка. Это можно сравнить с известным [Hg-Hg] 2+ длины связи от 2,5 до 2,7 Å. Были предложены два отдельных типа структур для диметаллоценов, включая коаксиальную структуру (которая представляет собой структуру декаметилдизинкоцена) и перпендикулярную структуру, в которой ось связи металл-металл параллельна плоскости циклопентадиенильных лигандов (которая, как предполагается, является структура для дикупроценов). Соединение, рассматриваемое в этой статье, по существу линейно с валентными углами Zn-Zn приблизительно 177 °:

Отсутствие мостиковых лигандов

Исследования 1 H ЯМР и масс-спектрометрии были полезны для доказательства того, что декаметилдизинкоцен не включает мостиковые лиганды. Это исследование важно, учитывая, что комплекс, предположительно представляющий собой Co 2 5 -C 5 Me 5 ) 2, был позже обнаружен с использованием данных 1 H ЯМР и масс-спектрометрии, подтвержденных тремя мостиковыми атомами водорода. 1 Н ЯМР decamethyldizincocene показывает только один сигнал при б 2,02 из - за водородов , прикрепленных к метильных групп на циклопентадиенильных лигандов.

Электронная структура и характеристики связи

Декаметилдизинкоцен имеет скопление электронной плотности между двумя атомами цинка, что указывает на связь. Эта связь имеет прогнозируемую энергию диссоциации 62 ккал · моль -1 и примерно так же прочна, как и связи между галогенидами металлов. Анализ NBO (Natural Bond Order) показал, что сигма-связывание происходит между 4s-орбиталями центральных атомов металла с заполнением связывающих орбиталей 1.9445.9. Используя фрагментный молекулярно-орбитальный анализ (FMOA), было обнаружено, что существует одна основная молекулярная орбиталь. который участвует в связывании Zn-Zn с характером связывания примерно 88%, сосредоточенным между атомами Zn.

Рекомендации