Кубан - Cubane
|
|||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
Кубан |
|||
|
Систематическое название ИЮПАК
Пентацикло [4.2.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ] октан |
|||
| Идентификаторы | |||
|
3D модель ( JSmol )
|
|||
| ЧЭБИ | |||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Характеристики | |||
| С 8 Н 8 | |||
| Молярная масса | 104,15 г / моль | ||
| Плотность | 1,29 г / см 3 | ||
| Температура плавления | 133,5 ° С (272,3 ° F, 406,6 К) | ||
| Точка кипения | 161,6 ° С (322,9 ° F, 434,8 К) | ||
| Родственные соединения | |||
|
Связанные углеводороды
|
Кунеан Додекаэдран Тетраэдран Присман Присман C8 |
||
|
Родственные соединения
|
Гептанитрокубан Октанитрокубан Октаазакубан |
||
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|||
 проверить ( что есть ?)
  |
|||
| Ссылки на инфобоксы | |||
Кубан (C 8 H 8 ) - это синтетическая углеводородная молекула, которая состоит из восьми атомов углерода, расположенных в углах куба , с одним атомом водорода, присоединенным к каждому атому углерода. Твердое кристаллическое вещество, кубан является одним из платоновых углеводородов и членом призманов . Впервые он был синтезирован в 1964 году Филипом Итоном и Томасом Коулом. До этой работы исследователи полагали, что кубические молекулы на основе углерода будут слишком нестабильными, чтобы существовать. Кубическая форма требует, чтобы атомы углерода принимали необычно острый угол связи 90 °, который был бы сильно напряженным по сравнению с углом 109,45 ° у тетраэдрического углерода. После образования кубан довольно кинетически стабилен из-за отсутствия доступных путей разложения. Это простейший углеводород с октаэдрической симметрией .
Обладая высокой потенциальной энергией, но кинетической стабильностью, кубан и его производные соединения могут использоваться для контролируемого хранения энергии. Например, октанитрокубаны и heptanitrocubane были изучены в качестве взрывчатых веществ с высокой производительностью.
Эти соединения также обычно имеют очень высокую плотность молекул углеводородов. Результирующая высокая плотность энергии означает, что большое количество энергии может храниться в сравнительно небольшом пространстве, что является важным соображением для приложений в области хранения топлива и транспортировки энергии.
Синтез
Классический 1964 Синтез начинается с превращением 2-циклопентенона к 2-бром cyclopentadienone :
Аллильное бромирование с N - бромсукцинимидом в четыреххлористе углерода с последующим добавлением молекулярного брома к алкену дает 2,3,4-tribromocyclopentanone. Обработка этого соединения диэтиламином в диэтиловом эфире вызывает удаление двух эквивалентов бромистого водорода с образованием диенового продукта.
Построение восьмиуглеродного кубанового каркаса начинается, когда 2-бромциклопентадиенон подвергается спонтанной димеризации Дильса-Альдера . Затем с одного кеталя эндо- изомера селективно снимают защиту водной соляной кислотой до 3 .
На следующем этапе эндо- изомер 3 (с обеими алкеновыми группами в непосредственной близости) образует каркасный изомер 4 в фотохимическом [2 + 2] циклоприсоединении . Бромкетон группу превращают в кольцевой контракт карбоновой кислоты 5 в перегруппировки Фаворского с гидроксидом калия . Затем происходит термическое декарбоксилирование через хлорангидрид (с тионилхлоридом ) и трет- бутил- перэфир 6 (с трет- бутилгидропероксидом и пиридином ) до 7 ; после этого ацеталь еще раз удаляют на этапе 8 . Вторая перегруппировка Фаворского дает 9 , и, наконец, еще одно декарбоксилирование дает через 10 кубан ( 11 ).
Более доступный лабораторный синтез двузамещенного кубана включает бромирование этиленкетля циклопентанона с образованием производного трибромциклопентанона. Последующие шаги включают дегидробромирование, димеризацию Дильса-Альдера и т. Д.
Производные
Синтез производного октафенила из тетрафенилциклобутадиен бромида никеля Фридманом в 1962 году предшествует синтезу исходного соединения. Это труднорастворимое бесцветное соединение, плавящееся при 425–427 ° C. В публикации 2014 года было предсказано существование гиперкубана со структурой, подобной гиперкубу . Были синтезированы два различных изомера кубена , а третий проанализирован компьютерным путем . Алкен в орто- кубене исключительно реакционноспособен благодаря своей пирамидальной геометрии . На момент синтеза это был наиболее пирамидализированный алкен, который был успешно получен. Мета -cubene изомер является еще менее стабильным, и пункт -cubene изомера возможно только существует как дирадикал , а не фактическая диагональная связи.
Кубилкубаны и олигокубаны
Кубен (1,2-дегидрокубан) и 1,4-кубандиил (1,4-дегидрокубан) представляют собой чрезвычайно напряженные соединения, которые очень быстро подвергаются нуклеофильному присоединению, и это позволило химикам синтезировать кубилкубан. Решение структуры дифракции рентгеновских лучей показало, что центральная связь кубилкубана чрезвычайно коротка (1,458 Ангстрем), что намного короче, чем типичная одинарная связь CC (1,578 Ангстрем). Это объясняется тем, что экзоциклические орбитали кубана s-богаты и близки к ядру. Химики из Чикагского университета расширили и модифицировали последовательность таким образом, чтобы получить множество олигомеров [n] кубилкубана. [N] кубилкубаны представляют собой жесткие молекулярные стержни, которые особенно перспективны во время создания жидких кристаллов с исключительной УФ-прозрачностью. По мере увеличения числа связанных кубановых единиц растворимость [n] кубилкубана резко падает; в результате в растворах были успешно синтезированы только цепи ограниченной длины (до 40 звеньев). Каркас [n] кубилкубанов по-прежнему состоит из чрезвычайно напряженных углеродных кубов, что, таким образом, ограничивает его стабильность. Напротив, исследователи из Пенсильванского государственного университета показали, что поликубан, синтезированный твердотельной реакцией, состоит на 100% из sp3-углерода, связанного с тетраэдрическим углом (109,5 градуса), и демонстрирует исключительные оптические свойства (высокий показатель преломления).
Реакции
Кунеан может быть получен из кубана перегруппировкой σ-связи, катализируемой ионами металлов .