Сшивка - Cross-link

Вулканизация является примером сшивки. Схематическое изображение двух «полимерных цепей» ( синей и зеленой ), сшитых после вулканизации натурального каучука серой (n = 0, 1, 2, 3…).

В химии и биологии поперечная связь - это связь или короткая последовательность связей, которая связывает одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут иметь форму ковалентных или ионных связей, а полимеры могут быть синтетическими или природными полимерами (такими как белки ).

В химии полимеров «поперечное сшивание» обычно относится к использованию поперечных связей, чтобы способствовать изменению физических свойств полимеров.

Когда «сшивание» используется в биологической области, это относится к использованию зонда для связывания белков вместе для проверки межбелковых взаимодействий , а также к другим творческим методологиям перекрестного сшивания.

Хотя этот термин используется для обозначения «связывания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов сильно различаются. Как и во всей науке, есть совпадения, и следующие описания являются отправной точкой для понимания тонкостей.

Полимерная химия

Сшивание - это общий термин для процесса образования ковалентных связей или относительно коротких последовательностей химических связей для соединения двух полимерных цепей вместе. Термин отверждение относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенный полиэфир и эпоксидная смола, а термин вулканизация обычно используется для каучуков . Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким.

В химии полимеров, когда синтетический полимер называется «сшитым», это обычно означает, что весь объем полимера подвергся воздействию метода сшивания. Результирующая модификация механических свойств сильно зависит от плотности сшивки. Низкая плотность сшивки увеличивает вязкость полимерных расплавов . Промежуточные плотности сшивки превращают смолистые полимеры в материалы, которые обладают эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокая плотность поперечных связей может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стеклообразными, например, фенолформальдегидные материалы.

Типичные смолы винилового эфира , полученные из бисфенола А диглицидиловый эфира . Свободнорадикальная полимеризация дает полимер с высокой степенью сшивки.

Формирование

Поперечные связи могут быть образованы химическими реакциями , которые инициируются нагреванием, давлением, изменением pH или облучением . Например, смешивание неполимеризованной или частично полимеризованной смолы со специфическими химическими веществами, называемыми сшивающими реагентами, приводит к химической реакции, которая образует сшивки. Сшивание также может быть вызвано в материалах, которые обычно являются термопластами, посредством воздействия источника излучения, такого как воздействие электронного луча , гамма-излучения или УФ- излучения. Например, электронно-лучевая обработка используется для сшивания сшитого полиэтилена С-типа . Другие типы сшитого полиэтилена получают путем добавления пероксида во время экструзии (тип A) или путем добавления сшивающего агента (например, винилсилана ) и катализатора во время экструзии с последующим проведением постэкструзионного отверждения.

Химический процесс вулканизации - это тип сшивки, при котором резина превращается в твердый, прочный материал, связанный с автомобильными и велосипедными шинами . Этот процесс часто называют отверждением серой; термин вулканизация происходит от Вулкана , римского бога огня. Однако это более медленный процесс. Обычная автомобильная шина выдерживается в течение 15 минут при 150 ° C. Однако время можно сократить путем добавления ускорителей, таких как 2-бензотиазолтиол или дисульфид тетраметилтиурама. Оба они содержат атом серы в молекуле, который инициирует реакцию цепей серы с каучуком. Ускорители увеличивают скорость отверждения, катализируя присоединение цепей серы к молекулам каучука.

Сшивки - характерное свойство термореактивных пластических материалов. В большинстве случаев сшивание необратимо, и полученный термореактивный материал при нагревании разлагается или горит без плавления. В частности, в случае коммерчески используемых пластмасс, после сшивки вещества продукт становится очень трудно или невозможно переработать. Однако в некоторых случаях, если поперечные связи существенно отличаются по химическому составу от связей, образующих полимеры, процесс может быть обращен вспять. Например, растворы для перманентных волн разрывают и реформируют естественные поперечные связи ( дисульфидные связи ) между белковыми цепями в волосах .

Физические перекрестные ссылки

Если химические поперечные связи представляют собой ковалентные связи, физические поперечные связи образуются за счет слабых взаимодействий. Например, альгинат натрия превращается в гель при воздействии иона кальция, что позволяет ему образовывать ионные связи, соединяющие альгинатные цепи. Поливиниловый спирт образует гель при добавлении буры за счет водородной связи между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. Другие примеры материалов, которые образуют физически сшитые гели, включают желатин , коллаген , агарозу и агар-агар .

Химические ковалентные поперечные связи стабильны механически и термически, поэтому однажды образованные соединения трудно разрушить. Следовательно, сшитые продукты, такие как автомобильные шины, не могут быть легко переработаны. Класс полимеров, известный как термопластические эластомеры, основан на физических поперечных связях в их микроструктуре для достижения стабильности и широко используется в приложениях, не связанных с шинами, таких как гусеницы для снегоходов и катетеры для медицинского использования. Они предлагают гораздо более широкий диапазон свойств, чем обычные сшитые эластомеры, потому что домены, которые действуют как поперечные связи, обратимы, поэтому их можно преобразовать под действием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.

Соединение бис (триэтоксисилилпропил) тетрасульфид представляет собой сшивающий агент: силоксигруппы связываются с диоксидом кремния, а полисульфидные группы вулканизируются с полиолефинами .

Примечание: каучук, который не может быть подвергнут термической или химической обработке, называется термореактивным эластомером. С другой стороны, термопластичный эластомер можно формовать и повторно использовать при нагревании.

Окислительные сшивки

Многие полимеры подвергаются окислительному сшиванию, как правило, при воздействии атмосферного кислорода. В некоторых случаях это нежелательно, и, таким образом, реакции полимеризации могут включать использование антиоксиданта для замедления образования окислительных поперечных связей. В других случаях, когда желательно образование поперечных связей путем окисления, для ускорения процесса можно использовать окислитель, такой как перекись водорода.

Вышеупомянутый процесс нанесения перманентной завивки на волосы является одним из примеров окислительного сшивания. В этом процессе дисульфидные связи восстанавливаются, обычно с использованием меркаптана, такого как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей в условиях окисления, таким образом навсегда фиксируя волосы в их новой конфигурации. То же самое происходит с глютеном, который меняет структуру продуктов.

В биологии

Белки, естественным образом присутствующие в организме, могут содержать поперечные сшивки, образованные катализируемыми ферментами или спонтанными реакциями. Такие сшивки важны для создания механически стабильных структур, таких как волосы , кожа и хрящи . Образование дисульфидной связи - одно из наиболее распространенных сшивок, но также распространено образование изопептидной связи . Белки также могут быть сшиты искусственно с использованием низкомолекулярных сшивающих агентов. Нарушение коллагена в роговице, состояние, известное как кератоконус , можно лечить с помощью клинического кросслинкинга.

В биологическом контексте перекрестное сшивание может играть роль в атеросклерозе за счет конечных продуктов гликирования, которые, как предполагается, вызывают перекрестное сшивание коллагена, что может приводить к укреплению сосудов.

Использование в исследовании белков

Взаимодействие или простую близость белков можно изучить, грамотно используя сшивающие агенты. Например, протеин A и протеин B могут быть очень близки друг к другу в клетке, и химический сшивающий агент можно использовать для исследования межбелкового взаимодействия между этими двумя протеинами, связывая их вместе, разрушая клетку и ища сшитые белки.

Различные сшивающие агенты используются для анализа субъединичной структуры белков , взаимодействий с белками и различных параметров функции белка с использованием различных сшивающих агентов, часто с разной длиной спейсеров. Структура субъединицы определяется, поскольку сшивающие агенты связывают только поверхностные остатки в относительно непосредственной близости в нативном состоянии . Взаимодействия с белками часто слишком слабые или временные, чтобы их можно было легко обнаружить, но с помощью перекрестного связывания взаимодействия можно стабилизировать, зафиксировать и проанализировать.

Примерами некоторых распространенных сшивающих агентов являются сшивающий агент на основе имидоэфира, диметилсуберимидат, сшивающий агент на основе сложного N-гидроксисукцинимида и сложного эфира BS3 и формальдегид . Каждый из этих сшивающих агентов вызывает нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. В нулевой длину карбодиимида сшивающего EDC функция пути преобразования карбоксилов в аминном реакционноспособном промежуточные isourea , которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo-SMCC обычно используется для получения конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител.

Метод перекрестного сшивания in vitro , получивший название PICUP ( фотоиндуцированное перекрестное сшивание немодифицированных белков ), был разработан в 1999 году. Они разработали процесс, в котором персульфат аммония (APS), который действует как акцептор электронов, и [[tris (бипиридин) рутений (II) хлорид | трис-бипиридилрутений (II) катион ( [Ru (bpy)
₃]²⁺
) добавляются к интересующему белку и облучаются УФ-светом. PICUP является более быстрым и высокопроизводительным по сравнению с предыдущими методами химического сшивания.

Сшивание белковых комплексов in vivo с использованием фотореактивных аналогов аминокислот было предложено в 2005 году исследователями из Института молекулярной клеточной биологии и генетики Макса Планка . В этом методе клетки выращивают с фотореактивными аналогами диазирина лейцина и метионина , которые включены в белки. Под воздействием ультрафиолетового света диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких ангстремов от фотореактивного аналога аминокислоты (сшивание в ультрафиолетовом свете ).

Использование сшитых полимеров

Синтетически сшитые полимеры имеют множество применений, в том числе в биологических науках, таких как применение в формировании полиакриламидных гелей для гель-электрофореза . Синтетический каучук, используемый для шин , производится путем сшивания резины в процессе вулканизации . Это сшивание делает их более эластичными. Каяки с жесткой оболочкой также часто производятся из сшитых полимеров.

Другими примерами полимеров, которые могут быть сшиты, являются этилен-винилацетат , используемый в производстве солнечных батарей, и полиэтилен .

Алкидные эмали, преобладающий тип коммерческих красок на масляной основе, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха.

Во многих операциях гидроразрыва пласта жидкость с отложенным гелеобразным сшивателем используется для проведения гидроразрыва породы.

Самые ранние примеры сшивки, связывания длинных цепей полимеров вместе для увеличения прочности и массы, касались шин. Резина вулканизировалась серой под действием тепла, что создало связь между латексными моделями.

Новые применения для сшивания можно найти в регенеративной медицине, где биологические каркасы сшиваются для улучшения их механических свойств. В частности, повышение устойчивости к растворению в растворах на водной основе.

Измерение степени сшивки

Сшивание часто измеряют тестами на набухание . Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивание, тем меньше набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическая степень сшивания может быть рассчитана в соответствии с теорией сети Флори. Для описания степени сшивки термопластов обычно используются два стандарта ASTM. В ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем сушат и взвешивают в последний раз. Можно рассчитать степень набухания и растворимую часть. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещается в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема. Затем можно рассчитать плотность сшивки.

Смотрите также

• Ветвление (химия полимеров)
• Агрегат сшитого фермента
• Сшитый полиэтилен (PEX)
• Сшивание ДНК
• Фиксация (гистология)
• Фенолформальдегидная смола (фенольная смола)

использованная литература

внешние ссылки

• Рекомендации по измерению степени сшивания пластмасс