Угол контакта - Contact angle

Ткань, обработанная как гидрофобная, имеет большой угол смачивания.

Контактный угол является углом , обычно измеряется через жидкость, где жидкость - пар интерфейс встречает твердую поверхность. Он определяет смачиваемость твердой поверхности жидкостью с помощью уравнения Юнга. Данная система твердого тела, жидкости и пара при данной температуре и давлении имеет уникальный угол равновесия смачивания. Однако на практике часто наблюдается динамическое явление гистерезиса краевого угла , варьирующееся от продвигающегося (максимального) краевого угла до удаляющегося (минимального) краевого угла. Равновесный контакт находится в пределах этих значений и может быть рассчитан по ним. Равновесный краевой угол отражает относительную силу молекулярного взаимодействия жидкости, твердого тела и пара .

Краевой угол смачивания зависит от среды над свободной поверхностью жидкости и природы контактирующей жидкости и твердого вещества. Он не зависит от наклона твердого тела к поверхности жидкости. Оно изменяется с поверхностным натяжением и, следовательно, с температурой и чистотой жидкости.

Термодинамика

Схема жидкой капли, показывающая величины в уравнении Юнга.

Форма границы раздела жидкость – пар определяется уравнением Юнга – Дюпре , причем краевой угол смачивания играет роль граничного условия через уравнение Юнга .

Теоретическое описание контакта возникает из рассмотрения термодинамического равновесия между тремя фазами : жидкой фазой (L), твердой фазой (S) и газовой или паровой фазой (G) (которая может быть смесью окружающей атмосферы. и равновесная концентрация жидкого пара). («Газообразная» фаза может быть заменена другой несмешивающейся жидкой фазой.) Если межфазная энергия твердое тело-пар обозначена как , межфазная энергия твердое тело-жидкость как , а межфазная энергия жидкость-пар (то есть поверхностное натяжение ) , то равновесный контактный угол определяется из этих величин уравнением Юнга : ${\ displaystyle \ gamma _ {SG}}$${\ displaystyle \ gamma _ {SL}}$${\ displaystyle \ gamma _ {LG}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {C}}}$

${\ displaystyle \ gamma _ {\ mathrm {SG}} - \ gamma _ {\ mathrm {SL}} - \ gamma _ {\ mathrm {LG}} \ cos \ theta _ {\ mathrm {C}} = 0 \ ,}$

Краевой угол смачивания также может быть связан с работой адгезии через уравнение Юнга – Дюпре :

${\ displaystyle \ gamma _ {\ mathrm {LG}} (1+ \ cos \ theta _ {\ mathrm {C}}) = \ Delta W _ {\ mathrm {SLG}} \,}$

где - энергия адгезии твердое тело - жидкость на единицу площади в среде G. ${\ displaystyle \ Delta W _ {\ mathrm {SLG}}}$

Модифицированное уравнение Юнга

О самом раннем исследовании взаимосвязи между краевым углом смачивания и поверхностным натяжением для лежащих капель на плоских поверхностях сообщил Томас Янг в 1805 году. Спустя столетие Гиббс предложил модификацию уравнения Юнга для учета зависимости краевого угла от объема. Гиббс постулировал существование линейного натяжения, которое действует на трехфазной границе и объясняет избыточную энергию в месте слияния границы раздела фаз твердое тело-жидкость-газ, и выражается как:

${\ displaystyle \ cos (\ theta) = {\ frac {\ gamma _ {SV} - \ gamma _ {SL}} {\ gamma _ {LV}}} + {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ { LV}}} {\ frac {1} {a}}}$

где κ [ N ] - линейное натяжение, а a [ м ] - радиус капли. Хотя экспериментальные данные подтверждают аффинную зависимость между косинусом краевого угла и обратным радиусом линии, они не учитывают правильный знак κ и завышают его значение на несколько порядков.

Прогнозирование угла смачивания с учетом линейного натяжения и давления Лапласа

Принципиальные схемы для капель на плоской (а) вогнутой (б) и выпуклой (в) поверхностях

Благодаря усовершенствованию методов измерения, таких как атомно-силовая микроскопия , конфокальная микроскопия и сканирующий электронный микроскоп , исследователи смогли создавать и отображать капли во все меньших масштабах. С уменьшением размера капель появились новые экспериментальные наблюдения за смачиванием. Эти наблюдения подтвердили, что модифицированное уравнение Юнга не выполняется на микронаноуровнях. Джаспер предположил, что включение члена V  dP в изменение свободной энергии может быть ключом к решению проблемы краевого угла в таких малых масштабах. Учитывая, что изменение свободной энергии равно нулю в состоянии равновесия:

${\ displaystyle 0 = {\ frac {dA_ {LV}} {dA_ {SL}}} + {\ frac {\ gamma _ {SL} - \ gamma _ {SV}} {\ gamma _ {LV}}} - {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ {LV}}} {\ frac {dL} {dA_ {SL}}} - {\ frac {V} {\ gamma _ {LV}}} {\ frac {dP } {dA_ {SL}}}}$

Изменение давления на свободной границе жидкость-пар происходит из-за давления Лапласа, которое пропорционально средней кривизне. Решение вышеуказанного уравнения для выпуклой и вогнутой поверхностей дает:

${\ displaystyle \ cos (\ theta \ mp \ alpha) = A + B {\ frac {\ cos (\ alpha)} {a}} \ pm C \ sin (\ theta \ mp \ alpha) (\ cos (\ тета) +1) ^ {2} {\ biggl (} {\ frac {\ sin (\ alpha) (\ cos (\ alpha) +2)} {(\ cos (\ alpha) +1) ^ {2} }} \ mp {\ frac {\ sin (\ theta) (\ cos (\ theta) +2)} {(\ cos (\ theta) +1) ^ {2}}} {\ biggr)}}$

где , и . ${\ displaystyle A = {\ frac {\ gamma _ {SV} - \ gamma _ {SL}} {\ gamma _ {LV}}}}$${\ displaystyle B = {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ {LV}}}}$${\ displaystyle C = {\ frac {\ gamma} {3 \ gamma _ {LV}}}}$

Это уравнение связывает краевой угол, геометрические свойства неподвижной капли с термодинамикой объема, энергией на границе трехфазного контакта и средней кривизной капли. Для частного случая сидячей капли на плоской поверхности : ${\ Displaystyle (\ альфа = 0)}$

${\ displaystyle \ cos (\ theta) = {\ frac {\ gamma _ {SV} - \ gamma _ {SL}} {\ gamma _ {LV}}} + {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ { LV}}} {\ frac {1} {a}} - {\ frac {\ gamma} {3 \ gamma _ {LV}}} (2+ \ cos (\ theta) -2 \ cos ^ {2} ( \ theta) - \ cos ^ {3} (\ theta))}$

В приведенном выше уравнении первые два члена представляют собой модифицированное уравнение Юнга, а третий член связан с давлением Лапласа. Это нелинейное уравнение правильно предсказывает знак и величину κ, сглаживание краевого угла в очень малых масштабах и гистерезис краевого угла.

Гистерезис контактного угла

Данная комбинация подложка-жидкость-пар на практике дает непрерывный диапазон значений краевого угла. Максимальный угол контакта называется углом контакта при продвижении, а минимальный угол контакта - углом контакта при удалении. Углы смачивания при приближении и удалении измеряются в динамических экспериментах, в которых капли или жидкие мостики находятся в движении. Напротив, равновесный контактный угол, описываемый уравнением Юнга-Лапласа, измеряется из статического состояния. Статические измерения дают промежуточные значения краевого угла продвижения и удаления в зависимости от параметров осаждения (например, скорости, угла и размера капли) и истории капли (например, испарения с момента осаждения). Гистерезис краевого угла определяется как « хотя этот термин также используется для описания выражения . Статический, продвигающийся или отступающий контактный угол может использоваться вместо равновесного контактного угла в зависимости от области применения. Общий эффект можно рассматривать как аналог статического трения , т. Е. Для перемещения линии контакта требуется минимальный объем работы на единицу расстояния. ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} - \ theta _ {\ mathrm {R}}}$${\ displaystyle \ cos \ theta _ {\ mathrm {R}} - \ cos \ theta _ {\ mathrm {A}}}$

Угол контакта при продвижении можно описать как меру когезии жидкости и твердого тела, в то время как угол контакта при удалении является мерой адгезии жидкости и твердого тела. Углы смачивания при продвижении и удалении могут быть измерены непосредственно с использованием различных методов, а также могут быть рассчитаны на основе других измерений смачивания, таких как тензиометрия силы (также известный как метод Wilhemy-Plate ).

Углы смачивания и удаления могут быть измерены непосредственно из одного и того же измерения, если капли перемещаются по поверхности линейно. Например, капля жидкости будет принимать заданный угол контакта в статике, но когда поверхность наклонена, капля будет первоначально деформироваться, так что площадь контакта между каплей и поверхностью остается постоянной. «Нисходящая» сторона капли будет иметь больший контактный угол, в то время как «восходящая» сторона капли будет иметь меньший контактный угол. По мере увеличения угла наклона краевые углы будут продолжать изменяться, но площадь контакта между каплей и поверхностью останется постоянной. При заданном угле наклона поверхности будут соблюдаться углы контакта при продвижении и отступлении, и капля будет перемещаться по поверхности. На практике на измерения могут влиять поперечные силы и импульс, если скорость наклона велика. Метод измерения также может быть проблематичным на практике для систем с высоким (> 30 градусов) или низким (<10 градусов) гистерезисом угла контакта.

Измерения угла смачивания при движении вперед и назад могут быть выполнены путем добавления и удаления жидкости из капли, осевшей на поверхности. Если в каплю добавить достаточно малый объем жидкости, линия контакта все равно будет закреплена, и угол контакта увеличится. Точно так же, если из капли удалить небольшое количество жидкости, угол смачивания уменьшится.

Уравнение Юнга предполагает однородную поверхность и не учитывает текстуру поверхности или внешние силы, такие как гравитация. Реальные поверхности не являются атомарно гладкими или химически однородными, поэтому капля будет иметь гистерезис краевого угла. Равновесный краевой угол ( ) может быть вычислен из и, как было теоретически показано Тадмором и подтверждено экспериментально Чибовски как, ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {c}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {R}}}$

${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {c}} = \ arccos \ left ({\ frac {r _ {\ mathrm {A}} \ cos \ theta _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {R) }} \ cos \ theta _ {\ mathrm {R}}} {r _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {R}}}} \ right)}$

где

${\ displaystyle r _ {\ mathrm {A}} = \ left ({\ frac {\ sin ^ {3} \ theta _ {\ mathrm {A}}} {2-3 \ cos \ theta _ {\ mathrm {A }} + \ cos ^ {3} \ theta _ {\ mathrm {A}}}} \ right) ^ {1/3} ~; \ qquad r _ {\ mathrm {R}} = \ left ({\ frac { \ sin ^ {3} \ theta _ {\ mathrm {R}}} {2-3 \ cos \ theta _ {\ mathrm {R}} + \ cos ^ {3} \ theta _ {\ mathrm {R}} }} \ right) ^ {1/3}}$

На шероховатой или загрязненной поверхности также будет гистерезис контактного угла, но теперь локальный равновесный контактный угол (уравнение Юнга теперь справедливо только локально) может изменяться от места к месту на поверхности. Согласно уравнению Юнга – Дюпре это означает, что энергия адгезии локально изменяется - таким образом, жидкость должна преодолевать локальные энергетические барьеры, чтобы смочить поверхность. Одним из следствий этих барьеров является гистерезис краевого угла смачивания : степень смачивания и, следовательно, наблюдаемый угол смачивания (усредненный по линии контакта) зависит от того, продвигается ли жидкость по поверхности или удаляется.

Поскольку жидкость продвигается по ранее сухой поверхности, но отступает от ранее влажной поверхности, гистерезис краевого угла также может возникнуть, если твердое тело было изменено из-за его предыдущего контакта с жидкостью (например, в результате химической реакции или абсорбции). Такие изменения, если они медленные, также могут привести к измеряемым зависящим от времени краям смачивания.

Влияние шероховатости на краевые углы

Шероховатость сильно влияет на угол смачивания и смачиваемость поверхности. Эффект шероховатости зависит от того, будет ли капля намокать канавки на поверхности или между каплей и поверхностью останутся воздушные карманы.

Если поверхность смачивается однородно, капля находится в состоянии Венцеля. В состоянии Венцеля добавление шероховатости поверхности повысит смачиваемость, обусловленную химическим составом поверхности. Корреляцию Венцеля можно записать как

${\ Displaystyle \ соз (\ тета _ {м}) = г \ соз (\ тета _ {Y})}$

где θ _m - измеренный контактный угол, θ _Y - контактный угол Юнга, а r - коэффициент шероховатости. Коэффициент шероховатости определяется как соотношение между фактической и предполагаемой площадью твердой поверхности.

Если поверхность смачивается неоднородно, капля находится в состоянии Кэсси-Бакстера. Наиболее стабильный угол смачивания можно связать с углом смачивания Юнга. Углы смачивания, рассчитанные по уравнениям Венцеля и Кэсси-Бакстера, оказались хорошими приближениями наиболее стабильных углов смачивания с реальными поверхностями.

Углы динамического смачивания

Для жидкости, быстро движущейся по поверхности, угол смачивания может быть изменен по сравнению с его значением в состоянии покоя. Угол контакта при продвижении будет увеличиваться со скоростью, а угол контакта при отступлении будет уменьшаться. Отмечено, что расхождения между статическим и динамическим краевыми углами тесно пропорциональны капиллярному числу . ${\ displaystyle Ca}$

Кривизна краевого угла

На основе межфазных энергий профиль поверхностной капли или жидкого мостика между двумя поверхностями может быть описан уравнением Юнга – Лапласа . Это уравнение применимо для трехмерных осесимметричных условий и сильно нелинейно. Это происходит из-за члена средней кривизны, который включает произведения производных первого и второго порядка функции формы капли : ${\ displaystyle f (x, y)}$

${\ displaystyle \ kappa _ {m} = {\ frac {1} {2}} {\ frac {(1+ {f_ {x}} ^ {2}) f_ {yy} -2f_ {x} f_ {y } f_ {xy} + (1+ {f_ {y}} ^ {2}) f_ {xx}} {(1+ {f_ {x}} ^ {2} + {f_ {y}} ^ {2} ) ^ {3/2}}}.}$

Решение этого эллиптического уравнения в частных производных, которое определяет форму трехмерной капли, в сочетании с соответствующими граничными условиями является сложным, и обычно применяется альтернативный подход к минимизации энергии. Формы трехмерных сидячих и подвесных капель были успешно предсказаны с использованием этого метода минимизации энергии.

Типичные углы смачивания

Изображение с устройства угла контакта видео. Капля воды на стекле с отражением внизу.

Капля воды на поверхности листа лотоса с углами контакта примерно 147 °.

Углы смачивания чрезвычайно чувствительны к загрязнению; значения, воспроизводимые с точностью до нескольких градусов, обычно достигаются только в лабораторных условиях с очищенными жидкостями и очень чистыми твердыми поверхностями. Если молекулы жидкости сильно притягиваются к твердым молекулам, то жидкая капля полностью растечется по твердой поверхности, что соответствует краю контакта 0 °. Это часто случается с водой на голых металлических или керамических поверхностях, хотя присутствие оксидного слоя или загрязнений на твердой поверхности может значительно увеличить угол смачивания. Обычно, если угол контакта с водой меньше 90 °, твердая поверхность считается гидрофильной, а если угол контакта с водой больше 90 °, твердая поверхность считается гидрофобной . Многие полимеры имеют гидрофобные поверхности. Высокогидрофобные поверхности из материалов с низкой поверхностной энергией (например, фторированных ) могут иметь угол контакта с водой до ≈ 120 °. Некоторые материалы с очень шероховатой поверхностью могут иметь угол контакта с водой даже более 150 ° из-за наличия воздушных карманов под каплей жидкости. Их называют супергидрофобными поверхностями.

Если угол смачивания измеряется через газ, а не через жидкость, его следует заменить на 180 ° минус их заданное значение. Углы контакта в равной степени применимы к границе раздела двух жидкостей, хотя их чаще измеряют в твердых изделиях, таких как сковороды с антипригарным покрытием и водонепроницаемые ткани .

Контроль углов смачивания

Контроль краевого угла смачивания часто может быть достигнут путем осаждения или включения различных органических и неорганических молекул на поверхность. Это часто достигается за счет использования специальных силановых химикатов, которые могут образовывать слой SAM (самоорганизующиеся монослои). При правильном выборе органических молекул с различными молекулярными структурами и количествами углеводородных и / или перфторированных окончаний контактный угол поверхности может регулироваться. Осаждение этих специальных силанов может быть достигнуто в газовой фазе с помощью специальных вакуумных печей или жидкофазного процесса. Молекулы, которые могут связывать больше перфторированных окончаний с поверхностью, могут привести к снижению поверхностной энергии (высокий угол контакта с водой).

Методы измерения

Угол контакта гониометр используется для измерения угла контакта.

Полностью автоматические измерители угла смачивания могут автоматически определять угол смачивания.

Метод динамической сидячей капли

Метод статической сидячей капли

Краевой угол лежащей капли измеряется гониометром контактного угла с использованием оптической подсистемы для захвата профиля чистой жидкости на твердой подложке. Угол, образованный между поверхностью раздела жидкость – твердое тело и границей раздела жидкость – пар, является краевым углом. В более старых системах использовалась оптическая система микроскопа с задней подсветкой. В системах текущего поколения используются камеры с высоким разрешением и программное обеспечение для захвата и анализа угла смачивания. Углы, измеренные таким образом, часто довольно близки к углам опережающего смачивания. Равновесные краевые углы могут быть получены за счет применения четко определенных вибраций.

Метод подвесной капли

Измерение углов смачивания для подвешенных капель намного сложнее, чем для лежащих капель из-за присущей им неустойчивой природы перевернутых капель. Эта сложность еще больше усугубляется, когда кто-то пытается наклонить поверхность. Недавно была разработана экспериментальная установка для измерения углов смачивания подвесных капель на наклонных подложках. Этот метод позволяет наносить несколько микрокапель на нижнюю сторону текстурированной подложки, которые можно отобразить с помощью камеры CCD высокого разрешения . Автоматизированная система позволяет наклонять подложку и анализировать изображения для расчета углов контакта при приближении и удалении.

Метод динамической сидячей капли

Динамическая сидячая капля похожа на статическую сидячую каплю, но требует модификации. Обычный тип динамического исследования лежащих капель определяет максимально возможный угол смачивания без увеличения ее межфазной поверхности твердое тело-жидкость путем динамического добавления объема. Этот максимальный угол и есть угол продвижения. Объем удаляется, чтобы получить наименьший возможный угол, угол отступа. Разница между углом опережения и опускания - это гистерезис контактного угла .

Динамический метод Вильгельми

Измерение динамического контактного угла стержня / волокна с помощью тензиометра силы.

Метод расчета средних углов смачивания при движении и удалении твердых тел с однородной геометрией. Обе стороны твердого тела должны иметь одинаковые свойства. Смачивающая сила на твердом теле измеряется, когда твердое тело погружается в жидкость с известным поверхностным натяжением или выводится из нее. Также в этом случае можно измерить равновесный контактный угол, применив очень контролируемую вибрацию. Эту методологию, называемую VIECA, можно довольно просто реализовать на всех балансах Wilhelmy .

Одноволоконный метод Вильгельми

Динамический метод Вильгельми применяется к одиночным волокнам для измерения углов смачивания при продвижении и удалении.

Измерение угла смачивания одноволоконного мениска.

Метод одноволоконного мениска

Оптическая вариация одноволоконного метода Вильгельми. Вместо измерения с помощью весов форма мениска на волокне напрямую отображается с помощью камеры высокого разрешения. Автоматическая подгонка формы мениска может затем напрямую измерить статический, продвигающийся или отступающий угол смачивания на волокне.

Метод капиллярного подъема по уравнению Уошберна

В случае пористых материалов было поднято много вопросов, касающихся как физического смысла рассчитанного диаметра пор, так и реальной возможности использования этого уравнения для расчета краевого угла смачивания твердого тела, даже если этот метод часто предлагается в большом количестве программного обеспечения. как консолидированные. Измеряется изменение веса как функция времени.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Пьер-Жиль де Жен , Франсуаза Брошар-Вяр, Давид Кере, Капиллярность и явления смачивания : капли, пузыри, жемчуг, волны , Springer (2004)
• Якоб Исраэлашвили , Межмолекулярные и поверхностные силы , Academic Press (1985–2004)
• Д. В. Ван Кревелен, Свойства полимеров , 2-е исправленное издание, издательство Elsevier Scientific Publishing Company, Амстердам-Оксфорд-Нью-Йорк (1976)
• Юань, Юэхуа; Ли, Т. Рэндалл (2013). «Угол смачивания и смачивающие свойства». Методы исследования поверхности . Серия Спрингера по наукам о поверхности. 51 . DOI : 10.1007 / 978-3-642-34243-1 . ISBN 978-3-642-34242-4. ISSN  0931-5195 .
• Клегг, Carl Contact Angle Made Easy , Ramé-hart (2013), ISBN  978-1-300-66298-3