Коэффициент сжимаемости - Compressibility factor

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистическая Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Фаза (материя) Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Термический КПД
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Нагревать Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциалы Свободная энергия Свободная энтропия
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии неоднородных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Другой Зарождение Самостоятельная сборка Самоорганизация Порядок и беспорядок
Категория
v т е

В термодинамике , то коэффициент сжимаемости ( Z ), также известный как фактор сжатия или коэффициент отклонения газа , является коэффициентом коррекции , который описывает отклонение реального газа от идеального газа поведения. Он просто определяется как отношение молярного объема газа к молярному объему идеального газа при той же температуре и давлении . Это полезное термодинамическое свойство для изменения закона идеального газа для учета поведения реального газа. В общем, отклонение от идеального поведения становится более значительным, чем ближе газ к фазовому превращению , чем ниже температура или выше давление. Значения коэффициента сжимаемости обычно получают расчетом из уравнений состояния (EOS), таких как вириальное уравнение, которые принимают на вход эмпирические константы для конкретных соединений . Для газа, который представляет собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), перед расчетом сжимаемости должен быть известен состав газа .
В качестве альтернативы коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно определить по обобщенным диаграммам сжимаемости, которые строятся как функция давления при постоянной температуре. ${\ displaystyle Z}$

Коэффициент сжимаемости не следует путать со сжимаемостью (также известной как коэффициент сжимаемости или изотермической сжимаемости ) материала, которая является мерой относительного изменения объема жидкости или твердого тела в ответ на изменение давления.

Определение и физическое значение

Графическое представление поведения газов и того, как это поведение связано с коэффициентом сжимаемости.

Коэффициент сжимаемости часто определяется в термодинамике и технике как:

${\ displaystyle Z = {\ frac {p} {\ rho R _ {\ text {specific}} T}},}$

где p - давление, - плотность газа, - удельная газовая постоянная , являющаяся молярной массой , а - абсолютная температура ( шкала Кельвина или Ренкина ). ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle R _ {\ text {specific}} = {\ frac {R} {M}}}$${\ displaystyle M}$${\ displaystyle T}$

В статистической механике описание таково:

${\ displaystyle Z = {\ frac {pV} {nRT}}}$

где p - давление, n - количество молей газа, - абсолютная температура , - газовая постоянная . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle R}$

Для идеального газа коэффициент сжимаемости определяется по определению. Во многих реальных приложениях требования к точности требуют учета отклонений от поведения идеального газа, т. Е. От поведения реального газа . Значение обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще. Это позволяет силам отталкивания между молекулами оказывать заметное влияние, делая молярный объем реального газа ( ) больше, чем молярный объем соответствующего идеального газа ( ), что приводит к превышению единицы. Когда давление ниже, молекулы могут двигаться. В этом случае преобладают силы притяжения, составляющие . Чем ближе газ к критической точке или точке кипения, тем больше отклонений от идеального. ${\ displaystyle Z = 1}$${\ displaystyle Z}$${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$${\ displaystyle (V _ {\ mathrm {m}}) _ {\ text {идеальный газ}} = RT / p}$${\ displaystyle Z}$${\ Displaystyle Z <1}$${\ displaystyle Z}$

Летучесть

Коэффициент сжимаемости связан с летучестью соотношением

${\ displaystyle f = P \ exp \ left (\ int {\ frac {Z-1} {P}} dP \ right)}$

Обобщенные графики коэффициента сжимаемости для чистых газов

Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости.

Уникальное соотношение между коэффициентом сжимаемости и пониженной температурой , и пониженным давлением , было впервые обнаружено Иоганном Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году и известно как двухпараметрический принцип соответствующих состояний . Принцип соответствующих состояний выражает обобщение, согласно которому свойства газа, зависящие от межмолекулярных сил, универсальным образом связаны с критическими свойствами газа. Это обеспечивает важнейшую основу для разработки корреляций молекулярных свойств. ${\ displaystyle T_ {r}}$${\ displaystyle P_ {r}}$

Что касается сжимаемости газов, принцип соответствующих состояний указывает, что любой чистый газ при одинаковой пониженной температуре и пониженном давлении должен иметь одинаковый коэффициент сжимаемости. ${\ displaystyle T_ {r}}$${\ displaystyle P_ {r}}$

Пониженные температура и давление определяются как

${\ displaystyle T_ {r} = {\ frac {T} {T_ {c}}}}$ а также ${\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c}}}.}$

Вот и известны как критическая температура и критическое давление газа. Это характеристики каждого конкретного газа с температурой, выше которой невозможно сжижать данный газ, и минимальным давлением, необходимым для сжижения данного газа при его критической температуре. Вместе они определяют критическую точку жидкости, выше которой отдельные жидкая и газовая фазы данной жидкости не существуют. ${\ displaystyle T_ {c}}$${\ displaystyle P_ {c}}$${\ displaystyle T_ {c}}$${\ displaystyle P_ {c}}$

Данные «давление-объем-температура» (PVT) для реальных газов варьируются от одного чистого газа к другому. Однако, когда коэффициенты сжимаемости различных однокомпонентных газов отображаются в зависимости от давления вместе с изотермами температуры, многие из графиков демонстрируют аналогичные формы изотерм.

Чтобы получить обобщенный график, который можно использовать для многих различных газов, значения пониженного давления и температуры, а также используются для нормализации данных коэффициента сжимаемости. Рисунок 2 представляет собой пример обобщенного графика коэффициента сжимаемости, полученного из сотен экспериментальных точек данных PVT для 10 чистых газов, а именно метана, этана, этилена, пропана, н-бутана, изопентана, н-гексана, азота, диоксида углерода и Стим. ${\ displaystyle P_ {r}}$${\ displaystyle T_ {r}}$

Существуют более подробные обобщенные графики коэффициента сжимаемости, основанные на 25 или более различных чистых газах, такие как графики Нельсона-Оберта. Утверждается, что такие графики имеют точность в пределах 1-2 процентов для значений больше 0,6 и в пределах 4-6 процентов для значений 0,3-0,6. ${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle Z}$

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости могут иметь значительные ошибки для сильно полярных газов, то есть газов, для которых центры положительного и отрицательного заряда не совпадают. В таких случаях оценка может быть ошибочной на 15–20 процентов. ${\ displaystyle Z}$

Квантовые газы водород, гелий и неон не соответствуют поведению в соответствующих состояниях, и приведенные давление и температура для этих трех газов следует переопределить следующим образом, чтобы повысить точность прогнозирования их коэффициентов сжимаемости при использовании обобщенных графиков:

${\ displaystyle T_ {r} = {\ frac {T} {T_ {c} +8}}}$ а также ${\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c} +8}}}$

где температуры указаны в градусах Кельвина, а давление - в атмосферах.

Как читать обобщенную диаграмму сжимаемости

Чтобы прочитать диаграмму сжимаемости, необходимо знать пониженное давление и температуру. Если пониженное давление или температура неизвестны, необходимо найти уменьшенный удельный объем. В отличие от пониженных давления и температуры, уменьшенный удельный объем не определяется с помощью критического объема. Приведенный удельный объем определяется как

${\ displaystyle \ nu _ {R} = {\ frac {\ nu _ {\ text {actual}}} {RT _ {\ text {cr}} / P _ {\ text {cr}}}}}$

где - удельный объем. ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {актуально}}}$

После нахождения двух из трех уменьшенных свойств можно использовать диаграмму сжимаемости. На диаграмме сжимаемости пониженное давление находится по оси x, а Z - по оси y. Если заданы пониженные давление и температура, найдите данное давление по оси абсцисс. Оттуда двигайтесь вверх по графику, пока не найдете заданную пониженную температуру. Z можно найти, посмотрев, где пересекаются эти две точки. тот же процесс можно выполнить, если уменьшить удельный объем при пониженном давлении или температуре.

Наблюдения, сделанные с помощью обобщенной диаграммы сжимаемости

Глядя на обобщенную диаграмму сжимаемости, можно сделать три наблюдения. Вот эти наблюдения:

1. Газы ведут себя как идеальный газ независимо от температуры, когда пониженное давление намного меньше единицы (P _R << 1).
2. Когда пониженная температура больше двух (T _R > 2), поведение идеального газа можно предположить независимо от давления, если только давление не намного больше
   единицы (P _R >> 1).
3. Газы больше всего отклоняются от поведения идеального газа вблизи критической точки.

Теоретические модели

Вириальное уравнение особенно полезно для описания причин неидеальности на молекулярном уровне (очень немногие газы являются одноатомными), поскольку оно выводится непосредственно из статистической механики:

${\ displaystyle Z = 1 + {\ frac {B} {V _ {\ mathrm {m}}}} + {\ frac {C} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}} + {\ frac {D} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {3}}} + \ точки}$

Где коэффициенты в числителе известны как вириальные коэффициенты и являются функциями температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между последовательно увеличивающимися группами молекул. Например, учитывает взаимодействия между парами, взаимодействия между тремя молекулами газа и т. Д. Поскольку взаимодействия между большим числом молекул редки, вириальное уравнение обычно сокращается после третьего члена. ${\ displaystyle B}$${\ displaystyle C}$

Когда предполагается такое усечение, коэффициент сжимаемости связан с потенциалом межмолекулярных сил φ следующим образом:

${\ displaystyle Z = 1 + 2 \ pi {\ frac {N _ {\ text {A}}} {V _ {\ text {m}}}} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left (1- \ exp \ left ({\ frac {\ varphi} {kT}} \ right) \ right) r ^ {2} dr}$

В статье о реальном газе представлены более теоретические методы расчета коэффициентов сжимаемости.

Физическая причина зависимости температуры и давления

Отклонения коэффициента сжимаемости Z от единицы обусловлены межмолекулярными силами притяжения и отталкивания . При данной температуре и давлении силы отталкивания стремятся сделать объем больше, чем у идеального газа; когда эти силы доминируют, Z больше единицы. Когда силы притяжения доминируют, Z меньше единицы. Относительная важность сил притяжения уменьшается с увеличением температуры (см. Влияние на газы ).

Как видно выше , поведение Z качественно одинаково для всех газов. Молекулярный азот, N ₂ , используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, используемые в этом разделе, были взяты из веб-книги NIST Chemistry WebBook. Полезно отметить , что для N ₂ нормальная температура кипения жидкости составляет 77,4 К , а критическая точка находится на 126,2 К и 34,0 бар.

Обзор зависимости коэффициента сжимаемости N ₂ от температуры и давления .

На рисунке справа показан обзор, охватывающий широкий диапазон температур. При низкой температуре (100 K) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть кривой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) наблюдается плавная кривая с широким минимумом; хотя часть высокого давления снова почти линейна, она больше не прямо пропорциональна давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z больше единицы при всех давлениях. Для всех кривых Z приближается к единице для идеального газа при низком давлении и превышает это значение при очень высоком давлении.

Зависимость коэффициента сжимаемости N ₂ от давления при низких температурах. Пунктирная линия показывает кривую сосуществования газа и жидкости.

Чтобы лучше понять эти кривые, на втором рисунке более подробно показано поведение при низкой температуре и давлении. Все кривые начинаются с Z, равного единице при нулевом давлении, а Z сначала уменьшается по мере увеличения давления. В этих условиях N ₂ представляет собой газ, поэтому расстояние между молекулами велико, но становится меньше с увеличением давления. Это увеличивает притягивающее взаимодействие между молекулами, сближая молекулы и делая объем меньше, чем у идеального газа при той же температуре и давлении. Более высокая температура снижает эффект притягивающих взаимодействий, и газ ведет себя почти идеальным образом.

По мере увеличения давления газ в конечном итоге достигает кривой сосуществования газа и жидкости , показанной на рисунке пунктирной линией. Когда это происходит, взаимодействия притяжения становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющего молекулы разлетаться; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют N _2, который частично является газом, а частично жидким. На кривой сосуществования тогда есть два возможных значения Z , большее значение, соответствующее газу, и меньшее значение, соответствующее жидкости. После того, как весь газ превратился в жидкость, объем лишь незначительно уменьшается при дальнейшем увеличении давления; тогда Z почти пропорционально давлению.

По мере увеличения температуры и давления вдоль кривой сосуществования газ становится больше похожим на жидкость, а жидкость - на газ. В критической точке они совпадают. Таким образом, при температурах выше критической (126,2 К) фазовый переход отсутствует; по мере увеличения давления газ постепенно превращается в нечто более похожее на жидкость. Чуть выше критической точки находится диапазон давления, для которого Z падает довольно быстро (см. Кривую 130 K), но при более высоких температурах процесс полностью постепенный.

Зависимость коэффициента сжимаемости N ₂ от давления при высоких температурах по сравнению с идеальным газом.

На последних рисунках показано поведение при температурах, значительно превышающих критические. На отталкивающие взаимодействия по существу не влияет температура, но на взаимодействие притяжения оказывает все меньшее и меньшее влияние. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия доминируют при всех давлениях.

Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. По мере увеличения температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z является минимальным, становится меньше, а давление, при котором начинают преобладать отталкивающие взаимодействия, т. Е. Когда Z изменяется от меньше единицы до больше единицы, становится меньше. При температуре Бойля (327 К для N ₂ ) эффекты притяжения и отталкивания нейтрализуют друг друга при низком давлении. Тогда Z остается на уровне идеального газа, равном единице, до давлений в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно увеличивается с увеличением давления.

Экспериментальные значения

Крайне трудно сделать обобщение, при каких давлениях или температурах отклонение от идеального газа становится важным. Как показывает практика, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 атм и даже выше для небольших неассоциированных молекул. Например, метилхлорид , молекула с высокой полярностью и, следовательно, со значительными межмолекулярными силами, экспериментальное значение коэффициента сжимаемости находится при давлении 10 атм и температуре 100 ° C. Для воздуха (небольшие неполярные молекулы) примерно в тех же условиях коэффициент сжимаемости равен только (см. Таблицу ниже для 10 бар , 400 K). ${\ displaystyle Z = 0,9152}$${\ displaystyle Z = 1,0025}$

Сжимаемость воздуха

Нормальный воздух содержит в неочищенном виде 80 процентов азота N.
₂и 20 процентов кислорода O
₂. Обе молекулы маленькие и неполярные (и поэтому не связываются). Таким образом, можно ожидать, что поведение воздуха в широком диапазоне температур и давлений может быть приближено к идеальному газу с разумной точностью. Это подтверждают экспериментальные значения коэффициента сжимаемости.

• Z для воздуха как функция давления 1–500 бар
• 

  Изотермы 75–200  К

• 

   Изотермы 250–1000 К

${\ displaystyle Z}$значения рассчитываются на основе значений давления, объема (или плотности) и температуры в Вассермане, Казавчинском и Рабиновиче, «Теплофизические свойства воздуха и компонентов воздуха»; Москва, Наука, 1966, и NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: и Вассерман и Рабинович, «Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов», Москва, 1968, и NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970. .

Смотрите также

• Летучесть
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Уравнение Ван-дер-Ваальса

использованная литература

внешние ссылки

• Коэффициент сжимаемости (газы) Изделие Citizendium.
• Реальные газы включают обсуждение факторов сжимаемости.