Соединения берклия - Berkelium compounds

Оксид берклия (IV)

Берклий образует ряд химических соединений , где он обычно существует в степени окисления +3 или +4, и ведет себя аналогично своему лантанидному аналогу тербию . Как и все актиниды, берклий легко растворяется в различных водных неорганических кислотах , выделяя газообразный водород и переходя в состояние трехвалентного окисления. Это трехвалентное состояние является наиболее стабильным, особенно в водных растворах , но также известны четырехвалентные соединения берклия. Наличие солей двухвалентного Берклия является неопределенным и только было сообщено в смешанном хлориде лантана - стронций хлорида расплавы. Водные растворы ионов Bk 3+ имеют зеленый цвет в большинстве кислот. Цвет ионов Bk 4+ желтый в соляной кислоте и оранжево-желтый в серной кислоте. Берклий не реагирует быстро с кислородом при комнатной температуре, возможно, из-за образования защитного оксидного поверхностного слоя; однако он реагирует с расплавленными металлами, водородом , галогенами , халькогенами и пниктогенами с образованием различных бинарных соединений. Берклий также может образовывать несколько металлоорганических соединений .

Оксиды

Основная статья: оксид берклия (IV)

Известны два оксида берклия, причем берклий находится в степенях окисления +3 (Bk 2 O 3 ) и +4 (BkO 2 ). Оксид берклия (IV) представляет собой коричневое твердое вещество, которое кристаллизуется в кубической ( флюоритовой ) кристаллической структуре с пространственной группой Fm 3 m и координационными числами Bk [8] и O [4]. Параметр решетки составляет 533,4 ± 0,5 мкм .

Оксид берклия (III) , желто-зеленое твердое вещество, образуется из BkO 2 путем восстановления водородом:

Соединение имеет температуру плавления 1920 ° C, объемно -центрированную кубическую кристаллическую решетку и постоянную решетки a = 1088,0 ± 0,5 мкм. При нагревании до 1200 ° C кубический Bk 2 O 3 превращается в моноклинную структуру, которая далее превращается в гексагональную фазу при 1750 ° C; последний переход обратим. Такое трехфазное поведение характерно для полуторных оксидов актинидов .

О двухвалентном оксиде BkO сообщалось как о хрупком сером твердом веществе с гранецентрированной кубической ( ГЦК ) структурой и постоянной решетки a = 496,4 мкм, но его точный химический состав неизвестен.

Галогениды

В галогенидах берклий принимает степени окисления +3 и +4. Состояние +3 наиболее стабильно, особенно в растворах, а четырехвалентные галогениды BkF 4 и Cs 2 BkCl 6 известны только в твердой фазе. Координация атома берклия в его трехвалентном фториде и хлориде трехлепестковая тригонально-призматическая с координационным числом 9. В трехвалентном бромиде это двухклапанная тригонально-призматическая (координация 8) или октаэдрическая (координация 6), а в йодиде она восьмигранный.

Число окисления F Cl Br я
+4 Фторид берклия (IV)
BkF 4
Желтый 		Cs 2 BkCl 6
Оранжевый
+3 Фторид берклия (III)
BkF 3
Желтый 		Берклий (III) хлорид
BkCl 3
Зеленый
Cs 2 NaBkCl 6 		Бромид берклия (III)
BkBr 3
Желто-зеленый 		Берклий (III) йодид
BkI 3
Желтый

Фторид берклия (IV) (BkF 4 ) представляет собой желто-зеленое ионное твердое вещество, которое кристаллизуется в моноклинной кристаллической системе ( символ Пирсона mS60, пространственная группа C2 / c № 15, постоянные решетки a = 1247 пм, b = 1058 пм, c = 817 мкм) и является изотипичен с тетрафторида урана или циркония (IV) фторид .

Фторид берклия (III) (BkF 3 ) также представляет собой твердое вещество желто-зеленого цвета, но имеет две кристаллические структуры. Наиболее стабильная фаза при низких температурах имеет ромбическую симметрию, изотипична фториду иттрия (III) (символ Пирсона oP16, пространственная группа Pnma, № 62, a = 670 пм, b = 709 пм, c = 441 пм). При нагревании до 350-600 ° C он превращается в тригональную структуру, обнаруженную во фториде лантана (III) (символ Пирсона hP24, пространственная группа P 3 c1, № 165, a = 697 пм, c = 714 пм).

Видимые количества хлорида берклия (III) (BkCl 3 ) были впервые выделены и охарактеризованы в 1962 году и весили всего 3 миллиардных грамма . Его можно приготовить, введя пары хлористого водорода в откачанную кварцевую трубку, содержащую оксид берклия, при температуре около 500 ° C. Это зеленое твердое вещество имеет температуру плавления 603 ° C и кристаллизуется в гексагональной кристаллической системе, изотипной с хлоридом урана (III) (символ Пирсона hP8, пространственная группа P6 3 / m, № 176). При нагревании до температуры чуть ниже точки плавления BkCl 3 превращается в ромбическую фазу. Гексагидрат BkCl 3 · 6H 2 O ( гексагидрат трихлорида берклия ) имеет моноклинную структуру с постоянными решетки a = 966 пм, b = 654 пм и c = 797 пм. Другой хлорид берклия (III), Cs 2 NaBkCl 6, можно кристаллизовать из охлажденного водного раствора, содержащего гидроксид берклия (III), соляную кислоту и хлорид цезия . Он имеет гранецентрированную кубическую структуру, в которой ионы Bk (III) окружены хлорид-ионами в октаэдрической конфигурации.

Трехкомпонентный хлорид берклия (IV) Cs 2 BkCl 6 получают растворением гидроксида берклия (IV) в охлажденном растворе хлорида цезия в концентрированной соляной кислоте . Он образует оранжевые гексагональные кристаллы с постоянными решетки a = 745,1 пм и c = 1209,7 пм. Средний радиус иона BkCl 6 2– в этом соединении оценивается как 270 пм.

Известны две формы бромида берклия (III): моноклинная с координацией берклия 6 и ромбическая с координацией 8; последняя менее стабильна и переходит в первую фазу при нагревании примерно до 350 ° C. Для этих двух кристаллических форм было изучено важное явление для радиоактивных твердых веществ: структуры свежих и состаренных образцов 249 BkBr 3 были изучены с помощью дифракции рентгеновских лучей в течение более 3 лет, так что различные фракции 249 Bk имели бета-распад. до 249 ср . При преобразовании 249 BkBr 3 - 249 CfBr 3 изменений в структуре не наблюдалось , хотя орторомбический бромид ранее не был известен для калифорния. Однако другие различия были отмечены для 249 BkBr 3 и 249 CfBr 3 . Например, последний мог быть восстановлен водородом до 249 CfBr 2 , а первый - нет - этот результат был воспроизведен на отдельных образцах 249 BkBr 3 и 249 CfBr 3 , а также на образцах, содержащих оба бромида. Прорастание калифорния в беркелий происходит со скоростью 0,22% в день и является существенным препятствием при изучении свойств берклия. Помимо химического загрязнения, 249 Cf в качестве альфа-излучателя вызывает нежелательное саморазрушение кристаллической решетки из-за возникающего самонагревания. Этого можно избежать, выполняя измерения в зависимости от времени и экстраполируя полученные результаты.

Иодид берклия (III) образует гексагональные кристаллы с постоянными решетки a = 758,4 пм и c = 2087 пм. Известные оксигалогениды берклия включают BkOCl, BkOBr и BkOI; все они кристаллизуются в тетрагональную решетку.

Другие неорганические соединения

Пниктиды

Моно пниктиды из берклия-249 , как известно , для элементов азота , фосфора , мышьяка и сурьмы . Их получают реакцией гидрида берклия (III) (BkH 3 ) или металлического берклия с этими элементами при повышенных температурах (около 600 ° C) в высоком вакууме в кварцевых ампулах. Они кристаллизуются в кубической кристаллической системе с постоянной решетки 495,1 пм для BkN, 566,9 пм для BkP, 582,9 для BkAs и 619,1 пм для BkSb. Эти значения постоянной решетки меньше, чем у пниктидов кюрия, но сопоставимы с таковыми у пниктидов тербия.

Халькогениды

Сульфид берклия (III), Bk 2 S 3 , был получен либо обработкой оксида берклия смесью сероводорода и паров сероуглерода при 1130 ° C, либо путем прямой реакции металлического берклия с серой. Эти процедуры дают коричневато-черные кристаллы с кубической симметрией и постоянной решетки a = 844 пм.

Другие соединения

Гидроксиды берклия (III) и берклия (IV) оба стабильны в 1 М растворах гидроксида натрия. Фосфат беркелия (III) (BkPO 4 ) был приготовлен в виде твердого вещества, которое проявляет сильную флуоресценцию при возбуждении аргоновым лазером (линия 514,5 нм). Гидриды берклия получают путем реакции металла с газообразным водородом при температуре около 250 ° C. Они нестехиометрические с номинальной формулой BkH 2 + x (0 <x <1). В то время как тригидрид имеет гексагональную симметрию, дигидрид кристаллизуется в ГЦК- структуре с постоянной решетки a = 523 пм. Известно несколько других солей берклия, включая Bk 2 O 2 S, (BkNO 3 ) 3 · 4H 2 O, BkCl 3 · 6H 2 O, Bk 2 (SO 4 ) 3 · 12H 2 O и Bk 2 (C 2 O 4 ) 3 · 4H 2 O. Термическое разложение Bk 2 (SO 4 ) 3 · 12H 2 O при температуре около 600 ° C в атмосфере аргона (во избежание окисления до Bk 2 O) дает объемноцентрированные ромбические кристаллы берклия ( IV) оксисульфат (Bk 2 O 2 SO 4 ). Это соединение термически стабильно как минимум до 1000 ° C в инертной атмосфере.

Органоберкелиевые соединения

Берклий образует тригональный комплекс (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk с тремя циклопентадиенильными кольцами, который может быть синтезирован путем взаимодействия хлорида берклия (III) с расплавленным бериллоценом Be (C 5 H 5 ) 2 при температуре около 70 ° C. Он имеет янтарный цвет и ромбическую симметрию, с постоянными решетки a = 1411 мкм, b = 1755 мкм и c = 963 мкм и расчетной плотностью 2,47 г / см 3 . Комплекс устойчив к нагреванию, по крайней мере, до 250 ° C и возгоняется без плавления при температуре около 350 ° C. Высокая радиоактивность берклия постепенно разрушает соединение в течение нескольких недель. Одно кольцо C 5 H 5 в (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk может быть замещено хлором с образованием [Bk (C 5 H 5 ) 2 Cl] 2 . Спектры оптического поглощения этого соединения очень похожи на спектры (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk.

Смотрите также

использованная литература

Библиография