Лимонная кислота -Citric acid

Лимонная кислота
Zitronensäure - Лимонная кислота.svg
Лимонная кислота-3D-balls.png
Zitronensäure Kristallzucht.jpg
Имена
название ИЮПАК
Лимонная кислота
Предпочтительное имя IUPAC
2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ХимПаук
НаркоБанк
Информационная карта ECHA 100.000.973 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
номер Е E330 (антиоксиданты, ...)
КЕГГ
номер РТЭКС
УНИИ
  • InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(Н,11,12) ПроверьтеД
    Ключ: KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N ПроверьтеД
  • InChI=1/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(Н,11,12)
    Ключ: KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYAM
  • ОС (= О) СС (О) (С (= О) О) СС (= О) О
Характеристики
С 6 Н 8 О 7
Молярная масса 192,123  г/моль (безводный), 210,14  г/моль (моногидрат)
вид белое твердое вещество
Запах Без запаха
Плотность 1,665  г/см 3 (безводный)
1,542  г/см 3 (18  °C, моногидрат)
Температура плавления 156 ° С (313 ° F, 429 К)
Точка кипения 310 ° C (590 ° F, 583 K) разлагается от 175  ° C
54 %  масс. (10  °C)
59,2 %  масс. (20  °C)
64,3 %  масс. (30  °C)
68,6 %  масс. (40  °C)
70,9 %  масс. (50  °C)
73,5 %  по массе (60  °C)
76,2 %  по массе (70  °C)
78,8 %  по массе (80  °C)
81,4 %  по массе (90  °C)
84 %  по массе (100  °C)
Растворимость Растворим в ацетоне , спирте , эфире , этилацетате , ДМСО
. Нерастворим в C.
6
ЧАС
6
, CHCl 3 , CS 2 , толуол
Растворимость в этаноле 62  г/100 г (25  °С)
Растворимость в амилацетате 4,41  г/100 г (25  °С)
Растворимость в диэтиловом эфире 1,05  г/100 г (25  °С)
Растворимость в 1,4-диоксане 35,9  г/100 г (25  °С)
журнал P −1,64
Кислотность (p K a ) р К а1 = 3,13
р К а2 = 4,76
р К а3 = 6,39, 6,40
Показатель преломления ( nD )
1,493–1,509 (20  °С)
1,46 (150  °С)
Вязкость 6,5  сП (50% водный раствор )
Структура
Моноклиника
Термохимия
226,51  Дж/(моль·К) (26,85  °С)
252,1  Дж/(моль·К)
−1543,8  кДж/моль
1985,3 кДж/моль (474,5 ккал/моль, 2,47 ккал/г), 1960,6  кДж/моль
1972,34 кДж/моль (471,4 ккал/моль, 2,24 ккал/г) (моногидрат)
Фармакология
A09AB04 ( ВОЗ )
Опасности
Охрана труда и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности
Раздражает кожу и глаза
Маркировка СГС :
GHS05: коррозионно-активныйGHS07: Восклицательный знак
Предупреждение
Х290 , Х319 , Х315
P305+P351+P338
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
1
0
точка возгорания 155 ° С (311 ° F, 428 К)
345 ° С (653 ° F, 618 К)
Взрывоопасные пределы 8%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
3000  мг/кг (крысы, перорально)
Паспорт безопасности (SDS) HMDB
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
ПроверьтеД проверить  ( что   ?) ПроверьтеД☒Н

Лимонная кислота представляет собой органическое соединение с химической формулой HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 . Это бесцветная слабая органическая кислота . В природе встречается в цитрусовых . В биохимии это промежуточное звено в цикле лимонной кислоты , который участвует в метаболизме всех аэробных организмов .

Ежегодно производится более двух миллионов тонн лимонной кислоты . Он широко используется в качестве подкислителя , ароматизатора и хелатирующего агента .

Цитрат является производным лимонной кислоты ; то есть соли , сложные эфиры и многоатомный анион , находящиеся в растворе. Примером первой соли является тринатрия цитрат ; сложный эфир – триэтилцитрат . В составе соли формула цитратного аниона записывается как C
6
ЧАС
5
О3−
7
или С
3
ЧАС
5
О (главный исполнительный директор)3−
3
.

Природное явление и промышленное производство

Лимоны, апельсины, лаймы и другие цитрусовые содержат высокую концентрацию лимонной кислоты.

Лимонная кислота содержится в различных фруктах и ​​овощах, особенно в цитрусовых . Лимоны и лаймы имеют особенно высокую концентрацию кислоты; он может составлять до 8% сухого веса этих фруктов (около 47 г/л в соках). Концентрация лимонной кислоты в цитрусовых колеблется от 0,005  моль/л в апельсинах и грейпфрутах до 0,30 моль/л в лимонах и лаймах; эти значения варьируются в зависимости от вида в зависимости от сорта и условий, в которых был выращен плод.

Лимонная кислота была впервые выделена в 1784 году химиком Карлом Вильгельмом Шееле , который кристаллизовал ее из лимонного сока.

Производство лимонной кислоты в промышленных масштабах впервые началось в 1890 году на базе итальянской цитрусовой промышленности, где сок обрабатывали гашеной известью ( гидроксидом кальция ) для осаждения цитрата кальция , который выделяли и снова превращали в кислоту с помощью разбавленной серной кислоты . В 1893 г. К. Вемер обнаружил , что плесень Penicillium может производить лимонную кислоту из сахара. Однако микробное производство лимонной кислоты не имело промышленного значения до тех пор, пока Первая мировая война не нарушила экспорт итальянских цитрусовых.

В 1917 году американский пищевой химик Джеймс Карри обнаружил, что некоторые штаммы плесени Aspergillus niger могут быть эффективными производителями лимонной кислоты, и два года спустя фармацевтическая компания Pfizer начала промышленное производство с использованием этой технологии, а в 1929 году последовала Citrique Belge . методе, который до сих пор является основным промышленным путем получения лимонной кислоты, используемым сегодня, культуры A. niger питаются сахарозой или глюкозосодержащей средой для получения лимонной кислоты. Источником сахара является кукурузный экстракт , патока , гидролизованный кукурузный крахмал или другой недорогой сахарный раствор. После отфильтровывания плесени из полученного раствора выделяют лимонную кислоту путем ее осаждения гидроксидом кальция с получением соли цитрата кальция, из которой регенерируют лимонную кислоту обработкой серной кислотой, как при прямом извлечении из сока цитрусовых.

В 1977 году компании Lever Brothers был выдан патент на химический синтез лимонной кислоты из аконитовой или изоцитратной/аллоизитратной солей кальция в условиях высокого давления; при этом производилась лимонная кислота с почти количественной конверсией в результате обратной неферментативной реакции цикла Кребса .

В 2018 году мировое производство превысило 2 000 000 тонн. Более 50% этого объема было произведено в Китае. Более 50 % использовалось в качестве регулятора кислотности в напитках, около 20 % — в других пищевых продуктах, 20 % — в моющих средствах и 10 % — не только в пищевых продуктах, таких как косметика, фармацевтика и химическая промышленность.

Химические характеристики

Диаграмма состава 10-миллимолярного раствора лимонной кислоты

Лимонная кислота может быть получена в виде безводной (безводной) формы или в виде моногидрата . Безводная форма кристаллизуется из горячей воды, а моногидрат образуется при кристаллизации лимонной кислоты из холодной воды. Моногидрат может быть преобразован в безводную форму примерно при 78°C. Лимонная кислота также растворяется в абсолютном (безводном) этаноле (76 частей лимонной кислоты на 100 частей этанола) при 15°С. Он разлагается с потерей углекислого газа при температуре выше примерно 175 ° C.

Лимонная кислота представляет собой трехосновную кислоту со значениями pK a , экстраполированными до нулевой ионной силы, 3,128, 4,761 и 6,396 при 25 ° C. С помощью 13 C ЯМР-спектроскопии было найдено, что pK a гидроксильной группы составляет 14,4. Диаграмма видообразования показывает, что растворы лимонной кислоты представляют собой буферные растворы с pH примерно от 2 до pH 8. В биологических системах с pH около 7 присутствуют два вида: ион цитрата и ион моноводородного цитрата. Гибридизационный буфер SSC 20X является широко используемым примером. Имеются таблицы, составленные для биохимических исследований.

С другой стороны, рН 1 мМ раствора лимонной кислоты будет около 3,2. pH фруктовых соков из цитрусовых , таких как апельсины и лимоны, зависит от концентрации лимонной кислоты, при этом более высокая концентрация лимонной кислоты приводит к более низкому pH.

Кислые соли лимонной кислоты можно получить путем тщательного регулирования рН перед кристаллизацией соединения. См., например, цитрат натрия .

Цитрат-ион образует комплексы с катионами металлов. Константы устойчивости образования этих комплексов довольно велики из-за хелатного эффекта . Следовательно, он образует комплексы даже с катионами щелочных металлов. Однако, когда хелатный комплекс образуется с использованием всех трех карбоксилатных групп, хелатные кольца состоят из 7 и 8 членов, которые обычно термодинамически менее стабильны, чем более мелкие хелатные кольца. Как следствие, гидроксильная группа может быть депротонирована, образуя часть более стабильного 5-членного кольца, как в цитрате аммония и железа ( NH
4
)
5
Fe (С
6
ЧАС
4
О
7
)
2
·2 часа
2
О
.

Лимонная кислота может быть этерифицирована по одной или нескольким из ее трех групп карбоновой кислоты с образованием любого из множества моно-, ди-, три- и смешанных сложных эфиров.

Биохимия

Цикл лимонной кислоты

Цитрат является промежуточным звеном в цикле лимонной кислоты , также известном как цикл трикарбоновых кислот или цикл Кребса, центральный метаболический путь животных, растений и бактерий . Цитратсинтаза катализирует конденсацию оксалоацетата с ацетил-КоА с образованием цитрата. Затем цитрат действует как субстрат для аконитазы и превращается в аконитовую кислоту . Цикл заканчивается регенерацией оксалоацетата. Эта серия химических реакций является источником двух третей получаемой из пищи энергии высших организмов. Ганс Адольф Кребс получил Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1953 года за это открытие.

Некоторые бактерии (в частности, кишечная палочка ) могут производить и потреблять цитрат внутри организма в рамках своего цикла ТСА, но не могут использовать его в качестве пищи, поскольку им не хватает ферментов, необходимых для его переноса в клетку. После десятков тысяч эволюций в среде с минимальной глюкозой, которая также содержала цитрат, во время долгосрочного эволюционного эксперимента Ричарда Ленски , появился вариант E. coli со способностью аэробно расти на цитрате. Захари Блаунт , ученик Ленски, и его коллеги изучили эти кишечные палочки «Cit + » как модель эволюции новых признаков. Они нашли доказательства того, что в данном случае инновация была вызвана редкой мутацией-дупликацией из-за накопления нескольких предшествующих «потенцирующих» мутаций, идентичность и эффекты которых все еще изучаются. Эволюция признака Cit + считается ярким примером роли исторической случайности в эволюции.

Другие биологические роли

Цитрат может транспортироваться из митохондрий в цитоплазму, затем расщепляться на ацетил-КоА для синтеза жирных кислот и на оксалоацетат. Цитрат является положительным модулятором этого превращения и аллостерически регулирует фермент ацетил-КоА-карбоксилазу , который является регулирующим ферментом в превращении ацетил-КоА в малонил-КоА (этап фиксации в синтезе жирных кислот). Короче говоря, цитрат транспортируется в цитоплазму, превращается в ацетил-КоА, который затем превращается в малонил-КоА с помощью ацетил-КоА-карбоксилазы, которая аллостерически модулируется цитратом.

Высокие концентрации цитозольного цитрата могут ингибировать фосфофруктокиназу , катализатор ограничивающей скорость стадии гликолиза . Этот эффект выгоден: высокие концентрации цитрата указывают на то, что существует большой запас молекул-предшественников биосинтеза, поэтому фосфофруктокиназе не нужно продолжать отправлять молекулы своего субстрата, фруктозо-6-фосфата , в гликолиз. Цитрат действует, усиливая ингибирующий эффект высоких концентраций АТФ , что является еще одним признаком того, что нет необходимости проводить гликолиз.

Цитрат является жизненно важным компонентом костей, помогая регулировать размер кристаллов апатита .

Приложения

Еда и напитки

Порошок лимонной кислоты используется для приготовления приправы из лимонного перца .

Поскольку это одна из самых сильных пищевых кислот, лимонная кислота в основном используется в качестве ароматизатора и консерванта в продуктах питания и напитках, особенно в безалкогольных напитках и конфетах. В Европейском Союзе он обозначается номером E E330 . Цитратные соли различных металлов используются для доставки этих минералов в биологически доступной форме во многих пищевых добавках . Лимонная кислота имеет 247 ккал на 100 г. В Соединенных Штатах требования к чистоте лимонной кислоты в качестве пищевой добавки определяются Кодексом пищевых химикатов , опубликованным Фармакопеей США (USP).

Лимонную кислоту можно добавлять в мороженое в качестве эмульгатора для предотвращения отделения жиров, в карамель для предотвращения кристаллизации сахарозы или в рецептах вместо свежего лимонного сока. Лимонная кислота используется с бикарбонатом натрия в широком диапазоне шипучих формул, как для приема внутрь (например, порошки и таблетки), так и для личной гигиены ( например , соли для ванн , бомбочки для ванн и средства для очистки от жира ). Лимонная кислота, продаваемая в виде сухого порошка, обычно продается на рынках и в продуктовых магазинах как «кислая соль» из-за ее физического сходства с поваренной солью. Он используется в кулинарии в качестве альтернативы уксусу или лимонному соку, где необходима чистая кислота. Лимонную кислоту можно использовать в пищевых красителях , чтобы сбалансировать уровень pH обычного основного красителя.

Чистящее и хелатирующее средство

Структура комплекса цитрата железа (III).

Лимонная кислота является отличным хелатирующим агентом , связывающим металлы, делая их растворимыми. Он используется для удаления и предотвращения образования известкового налета в котлах и испарителях. Его можно использовать для обработки воды, что делает его полезным для повышения эффективности мыла и моющих средств для стирки. Благодаря хелатированию металлов в жесткой воде эти чистящие средства образуют пену и работают лучше без необходимости смягчения воды. Лимонная кислота является активным ингредиентом некоторых чистящих средств для ванных комнат и кухонь. Раствор с шестипроцентной концентрацией лимонной кислоты удалит пятна от жесткой воды со стекла без оттирания. Лимонную кислоту можно использовать в шампунях, чтобы смыть воск и краску с волос. Лимонная кислота, демонстрирующая свои хелатирующие способности, была первым успешным элюентом , использованным для полного ионообменного разделения лантаноидов во время Манхэттенского проекта в 1940-х годах. В 1950-х годах его заменил гораздо более эффективный ЭДТА .

В промышленности он используется для растворения ржавчины на стали и пассивации нержавеющих сталей .

Косметика, фармацевтические препараты, пищевые добавки и продукты питания

Лимонная кислота используется в качестве подкислителя в кремах, гелях и жидкостях. Используемый в пищевых продуктах и ​​пищевых добавках, он может классифицироваться как технологическая добавка, если он был добавлен для технического или функционального эффекта (например, подкислитель, хелатирующий агент, загуститель и т. д.). Если он все еще присутствует в незначительных количествах, а технический или функциональный эффект больше не проявляется, он может быть освобожден от маркировки <21 CFR §101.100(c)>.

Лимонная кислота представляет собой альфа-гидроксикислоту и является активным ингредиентом химических пилингов кожи.

Лимонная кислота обычно используется в качестве буфера для увеличения растворимости коричневого героина .

Лимонная кислота используется в качестве одного из активных ингредиентов при производстве тканей для лица с противовирусными свойствами.

Другое использование

Буферные свойства цитратов используются для контроля pH в бытовых чистящих средствах и фармацевтических препаратах .

Лимонная кислота используется как альтернатива белому уксусу без запаха для окрашивания тканей кислотными красителями .

Цитрат натрия является компонентом реагента Бенедикта , используемого как для качественной, так и для количественной идентификации редуцирующих сахаров.

Лимонная кислота может использоваться в качестве альтернативы азотной кислоте при пассивации нержавеющей стали .

Лимонную кислоту можно использовать в качестве нейтрализатора запаха в процессе проявления фотопленки . Фотопроявители являются щелочными, поэтому для нейтрализации и быстрой остановки их действия используется мягкая кислота, но обычно используемая уксусная кислота оставляет сильный запах уксуса в фотолаборатории.

Лимонная кислота/цитрат калия-натрия можно использовать в качестве регулятора кислотности крови.

Лимонная кислота является отличным флюсом для пайки , как в сухом виде, так и в виде концентрированного раствора в воде. Его следует удалить после пайки, особенно с тонкими проводами, так как он вызывает коррозию. Быстро растворяется и смывается горячей водой.

Синтез других органических соединений

Лимонная кислота является универсальным предшественником многих других органических соединений. Пути обезвоживания дают итаконовую кислоту и ее ангидрид. Цитраконовая кислота может быть получена путем термической изомеризации ангидрида итаконовой кислоты. Необходимый ангидрид итаконовой кислоты получают сухой перегонкой лимонной кислоты. Аконитовую кислоту можно синтезировать дегидратацией лимонной кислоты с использованием серной кислоты :

(HO 2 CCH 2 ) 2 C(OH)CO 2 H → HO 2 CCH=C(CO 2 H)CH 2 CO 2 H + H 2 O

Ацетондикарбоновую кислоту также можно получить декарбонилированием лимонной кислоты в дымящейся серной кислоте :

Безопасность

Несмотря на то, что это слабая кислота, воздействие чистой лимонной кислоты может вызвать побочные эффекты. Вдыхание может вызвать кашель, одышку или боль в горле. Чрезмерное употребление может вызвать боль в животе и боль в горле. Воздействие концентрированных растворов на кожу и глаза может вызвать покраснение и боль. Длительное или повторное употребление может вызвать эрозию зубной эмали .

Компендиальный статус

Смотрите также

использованная литература