Химический сдвиг - Chemical shift


Из Википедии, свободной энциклопедии

В ядерного магнитного резонанса (ЯМР) спектроскопии химического сдвига является резонансной частоты из ядра относительно стандартной в магнитном поле. Часто положение и количество химических сдвигов диагностики структуры молекулы . Химические сдвиги также используется для описания сигналов в других формах , такие как спектроскопия фотоэмиссии .

Некоторые атомные ядра обладают магнитным моментом ( ядерный спин ), что приводит к различным уровням энергии и резонансным частотам в магнитном поле . Суммарное магнитное поле , испытываемое ядра включает в себя локальные магнитные поля , индуцированные токи электронов в молекулярных орбиталей (заметим , что электроны имеют магнитный момент сами). Распределение электронов одного и того же типа ядра (например , 1 Н, 13 С, 15 N) , как правило , варьируется в зависимости от локальной геометрии (связывающих партнеров, длины связей, углы между связями, и так далее), и с ней локального магнитного поля в каждом ядре. Это находит свое отражение в спиновых уровней энергии (и резонансных частот). Вариации ядерного магнитного резонанса частот одного и того же вида ядра, из - за различий в распределении электронов, называется химический сдвиг. Размером химического сдвига задается относительно опорной частоты или эталонного образца (смотрите также химические сдвиг ссылки ), как правило , молекулу с едва искаженным распределением электронов.

Рабочая частота

Операционный (или ларморовский) частоты ω 0 магнита вычисляются из уравнения ларморовского

где B 0 является фактической прочностью магнита в единицах , такие как тесла или Гаусс , и γ является гиромагнитным отношением ядра тестируемым , который , в свою очередь , рассчитанным от его магнитного момента ц и числа спинов I с ядерным магнетоном мкм N и тому постоянная Планка час :

Так, например, протон рабочей частоты для 1  T магнита вычисляется как:

МРТ сканеры часто называют их напряженности поля B 0 (например , «а 7T сканер»), в то время как ЯМР - спектрометры обычно называют соответствующими протонного ларморовой частоты (например , «300 МГц спектрометре; который имеет 7T B 0 ). в то время как химический сдвиг упоминается в порядке , что единицы эквивалентны в различной напряженности поля, фактическое разделение частот в герцах весов с напряженностью поля ( B 0 ), что означает , что больше B 0 машина дают спектры с пиками , которые имеют меньше шансов быть перекрывающимися, значительное преимущество для анализа. (Более крупные полевые машины также также выступает за счет того, внутренне более высокий сигнал , возникающий из распределения Больцмана в магнитных спиновых состояниях .)

Химический сдвиг реферирования

Химический сдвиг δ обычно выражается в частях на миллион (частей на миллион) по частоте , так как она рассчитывается по формуле:

где ν образец является абсолютной резонансной частотой образца и ν исм является абсолютной резонансной частотой эталонного соединения, измеренной в том же приложенном магнитном поле B 0 . Так как числитель обычно выражается в герцах , а знаменатель в мегагерцах , δ выражается в промилле.

Обнаруженные частоты (в Гц) для 1 Н, 13 С и 29 ядер Si, как правило , ссылаются на TMS ( тетраметилсилан ), TSP ( Trimethylsilylpropanoic кислоты ), или DSS , который по определению выше , имеет химический сдвиг , равный нулю , если выбран в качестве ссылка. Другие стандартные материалы используются для установки химического сдвига для других ядер.

Таким образом, сигнал ЯМР наблюдается на частоте 300 Гц выше, чем сигнал от TMS, где ТМС резонансная частота составляет 300 МГц, имеет химический сдвиг:

Хотя абсолютное резонансная частота зависит от приложенного магнитного поля, химический сдвиг не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. С другой стороны, разрешение ЯМРА будет возрастать с приложенным магнитным полем.

Реферирование методы

С практической точки зрения, различные способы могут быть использованы для ссылки на химические сдвиги в ЯМР - эксперименте, который может быть подразделен на косвенные и прямые методы ссылок. Косвенное реферирования использует канал, отличный от интереса для регулировки химического сдвига шкалы правильно, то есть сигнал растворителя в дейтерием (замок) канал может использоваться для ссылки на более 1 спектр Н - ЯМР. И косвенные и прямые реферирования может быть сделано в виде трех различных процедур:

  1. « Внутренний реферирования , где эталонное соединение добавляют непосредственно в исследуемой системе.» В этой общей практике, пользователи настроить остаточные сигналы растворителя , состоящие из 1 H или 13 C ЯМР - спектров с калиброванными спектральными таблицами. Если , кроме самого растворителя вещества используется для внутреннего реферирования, образец должен быть зараженным с эталонным соединением, которое может повлиять на химические сдвиги.
  2. « Внешние ссылки , включая образец и ссылки , содержащиеся отдельно в коаксиальных цилиндрических трубках.» С помощью этой процедуры, опорный сигнал остается видимым в спектре интереса, хотя ссылка и образец физически отделены друг от друга стеклянной стеной. Магнитная восприимчивость различие между образцом и опорной фазой необходимо исправить теоретически, что снижает практичность этой процедуры.
  3. « Метод замещения : Использование отдельных цилиндрических трубок для образца и эталонного соединения, причем (в принципе) спектры записаны индивидуальны для каждого из них.» Подобно внешним реферирование, этот метод позволяет без ссылок загрязнения образца. Если поле / частота блокировки через 2 H сигнала deutarated растворителя используют и растворители ведения и аналита такие же, использование этих методов является простым. Проблемы могут возникнуть , если различные растворители используют для эталонного соединения и образца как (так же , как для внешней привязки) магнитной восприимчивости различие должно быть исправлено теоретически. Если этот метод используется без полей / захвата частоты, шиммирования процедуры между образцом и ссылки нужно избегать , так как они изменяют приложенное магнитное поле (и , таким образом , влияют на химический сдвиг).

Современные ЯМР - спектрометры обычно используют абсолютной шкалы, который определяет 1 H сигнал TMS как 0 м.д. в протонного ЯМР и центральных частот всех других ядер как процент от ТМС резонансной частоты:

Использование (замок) канал дейтерия, так что 2 H сигнал дейтерированного растворителя, и значение £ из абсолютной шкалы является формой внутреннего реферирования и особенно полезен в ЯМР гетероядерной спектроскопии , как местные контрольные соединения не могут быть всегда быть доступны или легко используется (т.е. жидкость NH 3 в течение 15 Н ЯМР - спектроскопии). Эта система, однако, опирается на точно определены 2 Н ЯМР химических сдвигов занесенных в программном обеспечении спектрометра и правильно определены значения | на IUPAC. Недавнее исследование для 19 F ЯМР спектроскопии reveiled , что использование абсолютной шкалы и блокировок на основе внутренней привязки привело к ошибкам в химических сдвигах. Они могут быть сведены на нет путем включения калиброванных эталонных соединений.

Индуцированное магнитное поле

При этом электроны вокруг ядра будет циркулировать в магнитном поле и создать вторичный индуцированное магнитное поле . Это поле противодействует приложенного поля , как это предусмотрено законом Ленца и атомов с более высокими наведенных полей (т.е., более высокой плотности электронов) поэтому называются экранирован , по отношению к тем с меньшей плотностью электронов. Химическое окружение атома может влиять на его плотность электронов через полярный эффект . Электронно-донорные алкильные группы, например, привести к увеличению экранирования в то время как электроноакцепторные заместители , такие как нитро - групп приводят к deshielding ядра. Не только заместители вызывают локальное индуцированные поля. Склеивание электроны могут также привести к экранирующим и deshielding эффектов. Ярким примером этого является пи - св зи в бензоле . Круговой ток через hyperconjugated системы вызывает эффект экранирования на центре молекулы и эффект deshielding по его краям. Тенденции в химическом сдвиге объясняются на основе степени экранирования или deshielding.

Ядра находятся резонировать в широком диапазоне слева (или более редко справа) внутреннего стандарта. Когда сигнал обнаружен с более высоким химическим сдвигом:

  • приложенное эффективное магнитное поле ниже, если резонансная частота фиксирована (как в старых традиционных спектрометров CW)
  • частота выше, когда приложенное магнитное поле является статическим (нормальный случай спектрометров FT)
  • ядро более deshielded
  • сигнал или сдвиг вниз по полю или в слабом поле или парамагнитного

И наоборот более низкий химический сдвиг называется диамагнитным сдвигом , и является Апфилд и больше экранированы.

Диамагнитное экранирование

В реальных молекул протоны окружены облаком заряда за счет смежных связей и атомов. В приложенном магнитном поле ( B 0 ) электроны циркулировать и производить индуцированное поле ( Б я ), противодействующее приложенное поле. Эффективное поле на ядре будет B = B 0 - B я . Ядро , как говорят, испытывает диамагнитное экранирование.

Факторы, вызывающие химические сдвиги

Важные факторы , влияющие на химический сдвиг являются плотность электронов, электроотрицательность соседних групп и анизотропных индуцированных эффектов магнитного поля.

Электронная плотность защищает ядро от внешнего поля. Например, в протонного ЯМР электрон бедных тропилия ион имеет свои протоны в сторону слабого поля при 9,17 частей на миллион, те из электронно-богатых циклооктатетраенил аниона двигаться Апфилд до 6,75 частей на миллион и его дианиона еще более Апфилд до 5,56 частей на миллион.

Ядро в близости от электроотрицательного опыта атома уменьшается плотность электронов и ядро, следовательно , deshielded. В протонного ЯМР в метилгалогенидов (CH 3 X) химического сдвига увеличением метильных протонов в порядке I <Br <Cl <F от 2,16 частей на миллион до 4,26 частей на миллион , отражающие эту тенденцию. В углерода ЯМР химического сдвига увеличение ядер углерода в том же порядке , от около -10 до 70 частей на миллион частей на миллион. Кроме того, когда электроотрицательный атом удаляется дальше эффект не уменьшается до тех пор, пока не будет наблюдаться уже нет.

Анизотропные индуцированные эффекты магнитного поля являются результатом локального индуцированного магнитного поля , испытываемого ядром в результате циркулирующих электронов , которые могут быть либо парамагнитными , когда она параллельна приложенным поле или диамагнитная , когда она против него. Это наблюдается в алкенах , где двойная связь , ориентированные перпендикулярно к внешнему полю с пи электроны , также циркулируют под прямым углом. Индуцированные магнитные силовые линии параллельны внешнему полю в месте расположения алкена протонов , которые , следовательно , смещают в сторону слабого поля в диапазоне 4,5 частей на миллион до 7,5 частей на миллион. Трехмерное пространство , где диамагнитный сдвиг называется экранирование зоны с конусом-образную форму в соответствие с внешним полем.

Индуцированное магнитное поле алкенов во внешних магнитных полей, силовых линий в серый цвет.

Протоны в ароматических соединений смещены вниз по полю еще с сигналом для бензола при 7,73 частей на миллион , как следствие диамагнитного кольцевого тока .

Алкина протонов с контрасте резонировать на сильном поле в диапазоне 2-3 частей на миллион. Для алкинов наиболее эффективной ориентации внешнего поля параллельно с электронами циркуляции вокруг тройной связи. Таким образом, ацетиленовые протоны расположены в конусообразной защитной зоне , следовательно, Апфилд сдвига.

Индуцированное магнитное поле алкинов во внешних магнитных полей, силовых линий в серый цвет.

Магнитные свойства наиболее распространенных ядер

1 Н и 13 С не являются единственными ядрами , восприимчивые к ЯМР - экспериментов. Ряд различных ядер также может быть обнаружен, хотя использование таких методов , как правило , редко из - за небольшие относительные чувствительности в экспериментах ЯМРА ( по сравнению с 1 H) ядер в вопросе, другой фактором для редкого использования является их стройным представительством в природа и органические соединения.

Магнитные свойства ядер общего
Изотоп Встречаемость
в природе

(%)
Спин номер I Магнитный момент μ
( μ Н )
Электрический квадрупольный момент
( е  × 10 -24  см 2 )
Рабочая частота в 7  T
(МГц)
Относительная чувствительность
1 Н 099,984 1 / 2 -2,79628 -0 300,13 1
2 Н 000,016 1 -0,85739 -0,0028 046,07 0,0964
10 Б 018,8 3 -1,8005 -0,074 032,25 0,0199
11 Б 081,2 3 / 2 -2,6880 -0,026 096,29 0,165
12 C 098,9 0 -0 -0 000 0
13 С 001,1 1 / 2 -0,70220 -0 075,47 0,0159
14 Н 099,64 1 -0,40358 -0,071 021,68 0,00101
15 Н 000,37 1 / 2 -0,28304 -0 030,41 0,00104
16 вывода 099,76 0 -0 -0 000 0
17 вывода 000,0317 5 / 2 -1,8930 -0,0040 040,69 0,0291
19 F 100 1 / 2 -2,6273 -0 282,40 0,834
28 Si , 092,28 0 -0 -0 000 0
29 Si , 004,70 1 / 2 -0,5548 -0 059,63 0,0785
31 Р 100 1 / 2 -1,1205 -0 121,49 0,0664
35 Cl 075,4 3 / 2 -0,92091 -0,079 029,41 0,0047
37 Cl 024,6 3 / 2 -0,68330 -0,062 024,48 0,0027

1 Н, 13 С, 15 N, 19 F и 31 Р являются ядрами пять , которые имеют наибольшее значение в экспериментах ЯМР:

  • 1 Н из - за высокой чувствительности и огромного появления в органических соединений
  • 13 С из - за того , чтобы быть ключевым компонентом всех органических соединений , несмотря на происходящие при низкой численности (1,1%) по сравнению с основным изотопом углерода 12 С, который имеет спин 0 , и , следовательно , является ЯМР-неактивным.
  • 15 Н из - за того , чтобы быть одним из ключевых компонентов важных биомолекул , таких как белки и ДНК
  • 19 Р из - за высокой относительной чувствительности
  • 31 Р из - за частое появление в органических соединениях и умеренной относительной чувствительности

Химический сдвиг Манипуляция

В целом, связанный с ним возросший сигнал-шум и разрешение привела движение в сторону более высоких значений напряженности поля. В отдельных случаях, однако, предпочтительны более низкие поля; примеры предназначены для систем химического обмена, где скорость обмена по отношению к ЯМР - эксперименту может вызвать дополнительное и Поразительное расширение ширины линии. Аналогичным образом , в то время как уклонение от второго соединительного порядка обычно предпочтительно, эта информация может быть полезна для выяснения химических структур. Использование новой фокусировки импульсов , помещенных между записью последовательных точек свободной индукции , аналогичным образом к спиновому эху технике в МРТ, эволюция химического сдвига может быть расширена , чтобы обеспечить видимую спектры низкого поля на высоких полей спектрометре. Аналогичным образом, можно высококлассной эффект J-муфта относительно химического сдвига с использованием последовательности импульсов , которые включают в себя дополнительные периоды эволюции J-сцепной перемежаются с обычными спиновыми эволюциями.

Другие химические сдвиги

Связанная сдвиг Найта (впервые сообщили в 1949 г.) наблюдается с чистыми металлами. Химический сдвиг ЯМР в его современном означая впервые появился в журналах в 1950 году химические сдвиги с различным значением появляется в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , как сдвиг в атомной энергии на уровень ядра из - за определенную химическую среду. Этот термин также используется в мессбауэровской спектроскопии , где аналогично ЯМР оно относится к смещению положения пика в связи с местной окружающей среды химической связи. Как и в случае ЯМР химический сдвиг отражает плотность электронов в атомном ядре.

Смотрите также

Рекомендации

внешняя ссылка