Химическая ионизация - Chemical ionization

Химическая ионизация ( ХИ ) - это метод мягкой ионизации , используемый в масс-спектрометрии . Впервые этот метод был предложен Бернаби Мансоном и Фрэнком Х. Филдом в 1966 году. Этот метод является разделом газовой ионно-молекулярной химии. Молекулы газа-реагента ионизируются за счет электронной ионизации , которые затем вступают в реакцию с молекулами анализируемого вещества в газовой фазе для достижения ионизации. Отрицательная химическая ионизация (NCI), химическая ионизация с перезарядкой и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) - вот некоторые из распространенных разновидностей этого метода. У CI есть несколько важных приложений для идентификации, выяснения структуры и количественного определения органических соединений. Помимо приложений в аналитической химии, химическая ионизация может быть полезна также в биохимических, биологических и медицинских областях.

Принцип работы

Химическая ионизация требует меньшего количества энергии по сравнению с электронной ионизацией (EI), но это зависит от используемого материала реагента. Этот механизм низкоэнергетической ионизации приводит к меньшей фрагментации или иногда к ее отсутствию и, как правило, к более простому спектру . Отсутствие фрагментации ограничивает количество структурной информации, которая может быть определена об ионизированных частицах. Однако типичный спектр ХИ имеет легко идентифицируемый пик протонированного молекулярного иона [M + 1] ⁺ , который позволяет легко определять молекулярную массу . Этот метод требует переноса веществ с большой массой из газа-реагента в аналит, и поэтому принцип Франка-Кондона не регулирует процесс ионизации. Таким образом, CI весьма полезен в случаях, когда энергия бомбардирующих электронов в EI высока, что приводит исключительно к фрагментации аналита, в результате чего пик молекулярных ионов становится менее заметным или полностью отсутствует.

Приборы

CI использует общий источник ионизации в качестве EI с некоторыми модификациями. Чтобы облегчить реакции между ионами и газами, камеру поддерживают газонепроницаемой с давлением около 1 торр. Электроны производятся через металлическую нить накала, которая сделана из вольфрама , рения или иридия, и перемещаются на большее расстояние в ионизационной камере из-за высокой энергии, которой она владеет. В отличие от EI, магнит и электронная ловушка не нужны для CI, поскольку электронный пучок не проходит до конца камеры. Давление внутри камеры поддерживается ниже 10 ^-4 торр.

Механизм

Эксперимент CI включает использование кислотно-основных реакций в газовой фазе в камере. Ионы образуются в результате столкновения анализируемого вещества с ионами газа-реагента, которые присутствуют в источнике ионов . Некоторые общие газы-реагенты включают: метан , аммиак , воду и изобутан . Внутри ионного источника газ-реагент присутствует в большом избытке по сравнению с аналитом. Электроны, входящие в источник с энергией около 200-500 эВ, будут предпочтительно ионизировать газ-реагент. Затем в результате реакции ион / молекула образуются более стабильные ионы-реагенты, и возникающие в результате столкновения с другими молекулами газа-реагента создают ионизационную плазму . Положительные и отрицательные ионы аналита образуются в результате реакций с этой плазмой.

Следующие реакции возможны с метаном в качестве газа-реагента.

Образование первичных ионов

${\ displaystyle {\ ce {CH4 {} + e ^ {-} -> CH4 ^ {+ \ bullet} {} + 2e ^ {-}}}}$

Вторичные ионы-реагенты

${\ displaystyle {\ ce {CH4 {} + CH4 ^ {+ \ bullet} -> CH5 + {} + CH3 ^ {\ bullet}}}}}$

${\ displaystyle {\ ce {CH4 + CH3 ^ + -> C2H5 + + H2}}}$

Образование ионов продукта

${\ Displaystyle {\ ce {M + CH5 + -> CH4 + [M + H] +}}}$    (протонирование)

${\ displaystyle {\ ce {AH + CH3 + -> CH4 + A +}}}$    ( абстракция)${\ displaystyle {\ ce {H ^ -}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {M + C2H5 + -> [M + C2H5] +}}}$    (образование аддукта)

${\ displaystyle {\ ce {A + CH4 + -> CH4 + A +}}}$    ( обмен заряда )

Если в качестве газа-реагента используется аммиак,

${\ displaystyle {\ ce {NH3 {} + e ^ {-} -> NH3 ^ {+ \ bullet} {} + 2e ^ {-}}}}$

${\ displaystyle {\ ce {NH3 {} + NH3 ^ {+ \ bullet} -> NH4 + {} + NH2}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {M + NH4 ^ + -> MH + + NH3}}}$

Для изобутана в качестве газа-реагента

${\ displaystyle {\ ce {C4H10 {} + e ^ {-} -> C4H10 ^ {+ \ bullet} {} + 2e ^ {-}}} ({\ ce {+ C3H7 +}} {\ text {и другие ion}})}$

${\ displaystyle {\ ce {C3H7 ^ {+} {} + C4H10 ^ {+ \ bullet} -> C4H9 ^ {+} {} + C3H8}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {M + C4H9 ^ + -> MH ^ + + C4H8}}}$

Самохимическая ионизация возможна, если ион-реагент представляет собой ионизированную форму анализируемого вещества.

Преимущества и ограничения

Молекулярные ионы высокой энергии, полученные в результате бомбардировки электронами, передают свою энергию нейтральным молекулам посредством столкновения. Это позволяет аналитам быть менее фрагментированными и, следовательно, может быть определена молекулярная масса неизвестного аналита. Степень фрагментации контролируется правильным подбором газов-реагентов. Спектры, представленные CI, проще и чувствительнее по сравнению с другими методами ионизации. Более того, некоторые вариации ХИ могут быть связаны с методами хроматографического разделения, тем самым улучшая его полезность при идентификации соединений. Однако этот метод ограничен летучими соединениями, и из-за меньшей фрагментации можно получить меньший объем информации.

Приложения

ХИ-масс-спектрометрия - полезный инструмент для выяснения структуры органических соединений. Это возможно с CI, потому что образование [M + 1] ⁺ устраняет стабильную молекулу, которую можно использовать для определения присутствующих функциональных групп. Кроме того, ХИ облегчает обнаружение пика молекулярного иона из-за менее обширной фрагментации. Химическая ионизация также может использоваться для идентификации и количественного определения аналита, присутствующего в образце, путем сочетания методов хроматографического разделения с ХИ, таких как газовая хроматография (ГХ) , высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и капиллярный электрофорез (КЭ) . Это позволяет селективную ионизацию анализируемого вещества из смеси соединений, что позволяет получить точные и точные результаты.

Варианты

Отрицательная химическая ионизация

Химическая ионизация для газофазного анализа бывает положительной или отрицательной. Почти все нейтральные аналиты могут образовывать положительные ионы посредством реакций, описанных выше.

Чтобы увидеть реакцию отрицательной химической ионизации (NCI, также NICI), аналит должен быть способен производить отрицательный ион (стабилизировать отрицательный заряд), например, ионизацией с захватом электронов . Поскольку не все аналиты могут это сделать, использование NCI обеспечивает определенную степень селективности, недоступную при использовании других, более универсальных методов ионизации (EI, PCI). NCI может использоваться для анализа соединений, содержащих кислотные группы или электроотрицательные элементы (особенно галогены). Кроме того, отрицательная химическая ионизация более селективна и демонстрирует более высокую чувствительность к окислителям и алкилирующим агентам.

Из-за высокой электроотрицательности атомов галогена NCI является обычным выбором для их анализа. Сюда входят многие группы соединений, такие как ПХД , пестициды и антипирены . Большинство этих соединений являются загрязнителями окружающей среды, поэтому большая часть проводимого NCI анализа проводится под эгидой экологического анализа. В случаях, когда необходимы очень низкие пределы обнаружения, токсичные вещества для окружающей среды, такие как галогенированные частицы , окислители и алкилирующие агенты, часто анализируются с использованием детектора захвата электронов, соединенного с газовым хроматографом .

Отрицательные ионы образуются в результате резонансного захвата электрона с близкой к тепловой энергии, диссоциативного захвата электрона с низкой энергией и посредством ионно-молекулярных взаимодействий, таких как перенос протона, перенос заряда и перенос гидрида. По сравнению с другими методами, включающими методы отрицательных ионов, NCI весьма выгоден, поскольку реакционную способность анионов можно контролировать в отсутствие растворителя. Этим методом также можно определить сродство к электрону и энергии низколежащих валентностей.

Химическая ионизация с перезарядкой

Это также похоже на CI, и разница заключается в образовании катион-радикала с нечетным числом электронов. Молекулы газа-реагента бомбардируются электронами высокой энергии, а ионы получаемого газа-реагента отбирают электроны от анализируемого вещества с образованием катион-радикалов. Обычными газами-реагентами, используемыми для этого метода, являются толуол, бензол, NO, Xe, Ar и He.

Тщательный контроль над выбором газов-реагентов и учет разницы между резонансной энергией катион-радикала газа-реагента и энергией ионизации аналита можно использовать для контроля фрагментации. Реакции перезарядной химической ионизации следующие.

${\ displaystyle {\ ce {He {} + e ^ {-} -> He ^ {+ \ bullet} {} + 2e ^ {-}}}}$

${\ displaystyle {\ ce {He ^ {+ \ bullet} {} + M-> M ^ {+ \ bullet}}}}$

Химическая ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация в электрическом разряде атмосферного давления называется химической ионизацией при атмосферном давлении (APCI), при которой в качестве газа-реагента обычно используется вода. Источник APCI состоит из выхода жидкостной хроматографии , распыляющего элюента, нагретой трубки испарителя, иглы коронного разряда и входа с точечным отверстием до вакуума 10 ^-3 торр. Аналит представляет собой аэрозоль из газа или жидкости, и ионизация осуществляется с помощью коронного разряда при атмосферном давлении. Этот метод ионизации часто сочетается с высокоэффективной жидкостной хроматографией, где подвижная фаза, содержащая элюирующий аналит, распыляется с высокими расходами азота или гелия, и аэрозольный баллончик подвергается коронному разряду для образования ионов. Он применим к относительно менее полярным и термически менее стабильным соединениям. Разница между APCI и CI в том, что APCI работает при атмосферном давлении, где частота столкновений выше. Это позволяет улучшить чувствительность и эффективность ионизации.

Смотрите также

• Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона
• Ионизация электрораспылением

использованная литература

Список используемой литературы

• Харрисон, Алекс. Г. (1992). Химическая ионизационная масс-спектрометрия (2-е изд.). Бока-Ратон, Флорида [ua]: CRC Press. ISBN 9780849342547.
• Хант, Дональд Ф .; McEwen, Charles N .; Харви, Т. Майкл. (2002). «Положительная и отрицательная химическая ионизационная масс-спектрометрия с использованием источника ионов Таунсенда». Аналитическая химия . 47 (11): 1730–1734. DOI : 10.1021 / ac60361a011 .
• Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Online-Ausg.]. Ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498.

внешние ссылки

• Использование аминов в качестве реагентов химической ионизации и создание нестандартного коллектора