Карбонил металла - Metal carbonyl

Пентакарбонил железа: атом железа с пятью лигандами CO
Образец пентакарбонила железа, стабильной на воздухе жидкости.

Карбонилы металлов являются координационными комплексами из переходных металлов с монооксидом углерода лигандами . Карбонилы металлов полезны в органическом синтезе и в качестве катализаторов или предшественников катализаторов в гомогенном катализе , таком как гидроформилирование и химия Reppe . В процессе Mond , никель тетракарбонил используются для получения чистого никеля . В металлоорганической химии карбонилы металлов служат предшественниками для получения других металлоорганических комплексов.

Карбонилы металлов токсичны при контакте с кожей, вдыхании или проглатывании, отчасти из-за их способности карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина , который предотвращает связывание кислорода .

Номенклатура и терминология

Номенклатура карбонилов металлов зависит от заряда комплекса, числа и типа центральных атомов, а также числа и типа лигандов и способов их связывания. Они встречаются в виде нейтральных комплексов, в виде положительно заряженных карбонильных катионов металлов или в виде отрицательно заряженных карбонилатов металлов . Лиганд монооксида углерода может быть связан на конце с одним атомом металла или соединяться мостиком с двумя или более атомами металла. Эти комплексы могут быть гомолептическими , содержать только лиганды CO, такие как тетракарбонил никеля (Ni (CO) 4 ), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическими и содержат смесь лигандов.

Одноядерные карбонилы металлов содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия , только металлы с четным атомным номером, такие как хром , железо , никель и их гомологи, образуют нейтральные моноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы металлов образуются из металлов с нечетными атомными номерами и содержат связь металл – металл . Комплексы с разными металлами, но только с одним типом лиганда, называются изолептическими.

Окись углерода имеет различные способы связывания в карбонилах металлов. Они различаются по тактильности , обозначаемой η , и по способу соединения. В комплексах η 2 -CO и углерод, и кислород связаны с металлом. Чаще всего связывается только углерод, и в этом случае тактильность не упоминается.

Карбонильный лиганд участвует в ряде режимов связывания в димерах и кластерах карбонила металлов. В наиболее распространенном мостиковом режиме, обозначаемом μ 2 или просто μ , лиганд CO связывает пару металлов. Этот способ связывания наблюдается в широко доступных карбонилах металлов: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Co 4 (CO) 12 . В некоторых кластерах с более высокой ядерностью CO образует мостик между тремя или даже четырьмя металлами. Эти лиганды обозначаются µ 3 -CO и µ 4 -CO. Менее распространены режимы связывания, в которых как С, так и О связываются с металлом, например, μ 3 η 2 .

CObondingmodes2.jpg

Структура и склеивание

Самая высокая занятая молекулярная орбиталь ( ВЗМО ) CO - это σ- МО.
Схема уровней энергии σ- и π- орбиталей окиси углерода
Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) CO - это π * разрыхляющая МО.
Диаграмма, показывающая синергическое обратное связывание π в карбонилах переходных металлов

Окись углерода связывается с переходными металлами за счет «синергетического обратного связывания pi * ». Связь MC состоит из трех компонентов, что дает частичную тройную связь. Сигма (σ) связь возникает из перекрытия несвязывающих (или слабо анти-склеивания) SP-гибридизированного электронную пару на угле со смесью d- , s- и р-орбиталей на металле. Пара связей pi (π) возникает в результате перекрытия заполненных d-орбиталей на металле с парой π * - разрыхляющих орбиталей, выступающих из атома углерода CO. Последний вид связывания требует, чтобы металл имел d-электроны. и что металл находится в относительно низкой степени окисления (0 или +1), что делает возврат электронной плотности благоприятным. Когда электроны из металла заполняют π-антисвязывающую орбиталь CO, они ослабляют связь углерод-кислород по сравнению со свободным монооксидом углерода, в то время как связь металл-углерод усиливается. Из-за характера множественной связи связи M – CO расстояние между металлом и атомом углерода относительно короткое, часто менее 1,8 Å, примерно на 0,2 Å короче, чем связь металл- алкил . Расстояние M-CO и MC-O чувствительно к другим лигандам на металле. Иллюстрацией этих эффектов являются следующие данные для расстояний Mo-C и CO в Mo (CO) 6 и Mo (CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 против 1,90 и 1,11 против 1,18 Å.

Резонансные структуры карбонила металла, слева направо вклады правых канонических форм увеличиваются по мере увеличения силы обратной связи М с СО.

Инфракрасная спектроскопия - это чувствительный зонд на наличие мостиковых карбонильных лигандов. Для соединений с двояковыми мостиковыми лигандами CO, обозначаемыми μ 2 -CO или часто просто μ -CO, частота растяжения связи ν CO обычно сдвигается на 100-200 см -1 в сторону более низкой энергии по сравнению с сигнатурами концевого CO, которые находятся в область 1800 см −1 . Полосы для покрытия лица ( μ 3 ) лигандов CO появляются при еще более низких энергиях. В дополнение к симметричным мостиковым модам, можно обнаружить, что CO соединяется асимметрично или через донорство с d-орбитали металла на π * -орбиталь CO. Повышенная π-связь из-за обратного пожертвования от нескольких металлических центров приводит к дальнейшему ослаблению Связь C – O.

Физические характеристики

Большинство одноядерных карбонильных комплексов представляют собой бесцветные или бледно-желтые летучие жидкости или твердые вещества, легковоспламеняющиеся и токсичные. Гексакарбонил ванадия , уникально стабильный 17-электронный карбонил металла, представляет собой сине-черное твердое вещество. Диметаллические и полиметаллические карбонилы имеют тенденцию к более глубокому окрашиванию. Додекакарбонил трижелеза (Fe 3 (CO) 12 ) образует темно-зеленые кристаллы. Кристаллические карбонилы металлов часто сублимируются в вакууме, хотя этот процесс часто сопровождается разложением. Карбонилы металлов растворимы в неполярных и полярных органических растворителях, таких как бензол , диэтиловый эфир , ацетон , ледяная уксусная кислота и четыреххлористый углерод . Некоторые соли катионных и анионных карбонилов металлов растворимы в воде или низших спиртах.

Аналитическая характеристика

Изомеры октакарбонила дикобальта

Помимо рентгеновской кристаллографии , важные аналитические методы для характеристики карбонилов металлов являются инфракрасной спектроскопии и 13 С ЯМР - спектроскопии . Эти два метода предоставляют структурную информацию в двух очень разных временных масштабах. Инфракрасно-активные колебательные моды , такие как валентные колебания CO, часто бывают быстрыми по сравнению с внутримолекулярными процессами, тогда как переходы ЯМР происходят на более низких частотах и, таким образом, образуют структуры во временном масштабе, который, как оказывается, сравним со скоростью внутримолекулярного лиганда. обменные процессы. Данные ЯМР предоставляют информацию о «усредненных по времени структурах», тогда как ИК - это мгновенный «снимок». Для иллюстрации различных временных масштабов исследование октакарбонила дикобальта (Co 2 (CO) 8 ) с помощью инфракрасной спектроскопии дает 13 полос ν CO , что намного больше, чем ожидалось для одного соединения. Эта сложность отражает присутствие изомеров с мостиковыми лигандами CO и без них. 13 С ЯМР - спектр одного и того же вещества , демонстрирует только один сигнал при химическом сдвиге 204 частей на миллион. Эта простота указывает на то, что изомеры быстро (по шкале времени ЯМР) взаимопревращаются.

Механизм псевдовращения Берри для пентакарбонила железа

Пентакарбонил железа демонстрирует только один сигнал 13 C ЯМР из-за быстрого обмена аксиальным и экваториальным лигандами CO посредством псевдовращения Берри .

Инфракрасные спектры

Число ИК-активных колебательных мод нескольких прототипов карбонильных комплексов металлов.

Важным методом определения карбонилов металлов является инфракрасная спектроскопия . Колебание C – O, обычно обозначаемое ν CO , происходит при 2143 см -1 для газообразного монооксида углерода. Энергии полосы ν CO для карбонилов металлов коррелируют с прочностью связи углерод-кислород и обратно коррелируют с силой π-обратной связи между металлом и углеродом. Π-основность металлического центра зависит от множества факторов; в изоэлектронном ряду (от титана к железу ) в нижней части этого раздела гексакарбонилы демонстрируют уменьшение π-обратной связи по мере увеличения (увеличения положительности) заряда на металле. π-Основные лиганды увеличивают плотность π-электронов в металле, а улучшенное обратное связывание снижает ν CO . Электронный параметр Толмана использует Ni (CO) 3 фрагмент для лигандов порядка их п-донорных способностями.

Число колебательных мод карбонильного комплекса металла можно определить с помощью теории групп . Только колебательные моды, которые преобразуются как оператор электрического диполя, будут иметь ненулевые прямые произведения и наблюдаются. Таким образом, можно предсказать количество наблюдаемых ИК-переходов (но не их энергии). Так , например, CO лиганды октаэдрических комплексов, такие как Cr (CO) 6 , преобразуются в 1 г , е г и т 1u , но только т 1u режим (антисимметричное протяжение апикальной карбонильную лигандов) в ИК-разрешена. Таким образом, в ИК-спектрах октаэдрических гексакарбонилов металлов наблюдается только одна полоса ν CO . Спектры комплексов более низкой симметрии более сложны. Например, в ИК-спектре Fe 2 (CO) 9 видны полосы CO при 2082, 2019 и 1829 см -1 . Количество наблюдаемых в ИК-диапазоне колебательных мод для некоторых карбонилов металлов показано в таблице. Доступны исчерпывающие таблицы. Эти правила применимы к карбонилам металлов в растворе или в газовой фазе. Растворители с низкой полярностью идеальны для высокого разрешения. При измерениях на твердых образцах карбонилов металлов количество полос может увеличиваться отчасти из-за симметрии узлов.

Сложный ν CO (см -1 ) Сдвиг 13 C ЯМР (м.д.) среднее расстояние M-CO (pm) среднее расстояние CO (pm)
CO 2143 181
Ti (CO)2-
6
1748 г. 245 204 116
V (CO)-
6
(парамагнитный) 200 113
V (CO)-
6
1859 г. 193 (ППН + соль)
Cr (CO) 6 2000 г. 212 191 114
Mn (CO)+
6
2100
Fe (CO)2+
6
2204 191 112 (BF 4 - соль)
Fe (CO) 5 2022, 2000 209 180 112
Ru (CO) 5 2038 г., 2002 г.
Ni (CO) 4 181 113
Карбонил ν CO , µ 1 (см −1 ) ν CO , µ 2 (см −1 ) ν CO , µ 3 (см −1 )
Rh 2 (CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh 4 (CO) 12 2044, 2070, 2074 1886 г.
Rh 6 (CO) 16 2045, 2075 1819 г.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Карбонилы металлов часто характеризуются 13 С - ЯМР - спектроскопии . Для того, чтобы улучшить чувствительность данного метода, комплексы часто обогащены с 13 CO. Типичный химический сдвиг диапазон для неизлечимо связанных лигандов от 150 до 220 частей на миллион. Мостиковые лиганды резонируют между 230 и 280 м.д. В 13 C сигналы смещаются в сторону более высоких полей с увеличением атомного номера центрального металла.

ЯМР-спектроскопия может быть использована для экспериментального определения текучести .

Энергия активации процессов обмена лигандов может быть определена по температурной зависимости уширения линии.

Масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия дает информацию о структуре и составе комплексов. Спектры металлических поликарбонилов часто легко интерпретировать, поскольку доминирующим процессом фрагментации является потеря карбонильных лигандов ( m / z  = 28).

M (CO)+
п
М (СО)+
п −1
+ CO

Электронная ионизация - наиболее распространенный метод определения нейтральных карбонилов металлов. Карбонилы нейтральных металлов могут быть преобразованы в заряженные частицы путем дериватизации , что позволяет использовать ионизацию электрораспылением (ESI), приборы для которой часто широко доступны. Например, обработка карбонила металла алкоксидом дает анионный металлформиат, который поддается анализу с помощью ESI-MS:

L n M (CO) + RO - → [L n M − C (= O) OR] -

Некоторые карбонилы металлов реагируют с азидом с образованием изоцианатных комплексов с выделением азота . Регулируя напряжение конуса или температуру, можно контролировать степень фрагментации. Молярная масса родительского комплекса может быть определена, а также информацию о структурных перестроек , связанных с потерей карбонильных лигандов в условиях ESI-МС.

Масс-спектрометрия в сочетании с инфракрасной спектроскопией фотодиссоциации может предоставить информацию о колебаниях для ионных карбонильных комплексов в газовой фазе.

Встречаемость в природе

Гемовая единица карбоксигемоглобина человека , показывающая карбонильный лиганд в апикальном положении, трансформирована в остаток гистидина .

В исследовании инфракрасного спектра центра Галактики от Млечного Пути , монооксид колебание карбонилов железа в межзвездной пыли было обнаружено облака. Кластеры карбонила железа наблюдались также в хондритах Jiange H5, идентифицированных с помощью инфракрасной спектроскопии. Для концевых и мостиковых лигандов монооксида углерода были обнаружены четыре инфракрасные частоты растяжения.

В богатой кислородом атмосфере Земли карбонилы металлов подвергаются окислению до оксидов металлов. Обсуждается, формировались ли такие комплексы в восстановительной гидротермальной среде пребиотической предыстории и могли ли они использоваться в качестве катализаторов для синтеза критических биохимических соединений, таких как пировиноградная кислота . Следы карбонилов железа, никеля и вольфрама были обнаружены в газообразных выбросах от осадка сточных вод городских очистных сооружений .

В гидрогеназах ферментов содержат СО связаны с железом. Считается, что CO стабилизирует низкие степени окисления, что облегчает связывание водорода . Ферменты дегидрогеназа монооксида углерода и ацетил-КоА-синтаза также участвуют в биопереработке CO. Комплексы, содержащие монооксид углерода, вызывают токсичность CO и передачу сигналов.

Синтез

Синтез карбонилов металлов является предметом интенсивных металлоорганических исследований. Со времени работы Монда, а затем Хибера было разработано множество процедур для получения одноядерных карбонилов металлов, а также гомо- и гетерометаллических карбонильных кластеров.

Прямая реакция металла с оксидом углерода

Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа могут быть получены в соответствии со следующими уравнениями реакцией тонкоизмельченного металла с монооксидом углерода :

Ni + 4 CO → Ni (CO) 4   (1 бар, 55 ° C)
Fe + 5 CO → Fe (CO) 5   (100 бар, 175 ° C)

Тетракарбонил никеля образуется с оксидом углерода уже при 80 ° C и атмосферном давлении, тонкодисперсное железо вступает в реакцию при температурах от 150 до 200 ° C и давлении оксида углерода от 50 до 200 бар. Карбонилы других металлов получают менее прямыми методами.

Восстановление солей и оксидов металлов

Некоторые карбонилы металлов получают путем сокращения из галогенидов металлов в присутствии высокого давления окиси углерода. Используются различные восстановители, включая медь , алюминий , водород , а также алкилы металлов, такие как триэтилалюминий . Иллюстративным является образование гексакарбонила хрома из безводного хлорида хрома (III) в бензоле с алюминием в качестве восстановителя и хлоридом алюминия в качестве катализатора:

CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr (CO) 6 + AlCl 3

Использование алкилов металлов, таких как триэтилалюминий и диэтилцинк , в качестве восстанавливающего агента приводит к окислительному сочетанию алкильного радикала с образованием димерного алкана :

WCl 6 + 6 CO + 2 Al (C 2 H 5 ) 3 → W (CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3  C 4 H 10

Соли вольфрама , молибдена , марганца и родия можно восстановить с помощью алюмогидрида лития . Гексакарбонил ванадия получают с натрием в качестве восстанавливающего агента в хелатирующих растворителях, таких как диглим .

VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 диглим → Na (диглим) 2 [V (CO) 6 ] + 3 NaCl
[V (CO) 6 ] - + H + → H [V (CO) 6 ] → 1/2 H 2 + V (CO) 6

В водной фазе соли никеля или кобальта могут быть восстановлены, например, дитионитом натрия . В присутствии монооксида углерода соли кобальта количественно превращаются в анион тетракарбонилкобальта (-1):

Co 2+ +3/2 S
2
О2-
4
+ 6 ОН - + 4 СО → Со (СО)-
4
+ 3  СО2-
3
+ 3 Н 2 О

Некоторые карбонилы металлов получают с использованием CO непосредственно в качестве восстановителя . Таким образом, Хибер и Фукс впервые получили декаарбонил дирения из оксида:

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

Если используются оксиды металлов, в качестве продукта реакции образуется диоксид углерода . При восстановлении хлоридов металлов монооксидом углерода образуется фосген , как и при получении карбонилхлорида осмия из хлоридных солей. Окись углерода также подходит для восстановления сульфидов , где карбонилсульфид является побочным продуктом.

Фотолиз и термолиз

Фотолиз или термолиз одноядерных карбонилов приводит к образованию ди- и полиметаллических карбонилов, таких как нонакарбонил ди-железа (Fe 2 (CO) 9 ). При дальнейшем нагревании продукты в конечном итоге разлагаются на металл и окись углерода.

2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Термическое разложение додекакарбонила триосмия (Os 3 (CO) 12 ) дает высшие ядерные карбонильные кластеры осмия, такие как Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 до Os 8 (CO) 23 .

Карбонилы смешанного лиганда рутения , осмия , родия и иридия часто образуются путем отщепления СО от растворителей, таких как диметилформамид (ДМФ) и 2-метоксиэтанол . Типичным является синтез IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 из реакции хлорида иридия (III) и трифенилфосфина в кипящем растворе ДМФ.

Метатезис солей

Реакция солевого метатезиса солей, таких как KCo (CO) 4, с [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 селективно приводит к карбонилам смешанных металлов, таким как RuCo 2 (CO) 11 .

4 KCo (CO) 4 + [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

Карбонильные катионы и карбонилаты металлов

Синтез ионных карбонильных комплексов возможен путем окисления или восстановления нейтральных комплексов. Анионные карбонилаты металлов могут быть получены, например, восстановлением биядерных комплексов натрием. Знакомый пример - натриевая соль тетракарбонилата железа (Na 2 Fe (CO) 4 , реагент Коллмана ), которая используется в органическом синтезе.

Катионные гексакарбонильные соли марганца , технеция и рения могут быть получены из карбонилгалогенидов под давлением монооксида углерода путем реакции с кислотой Льюиса .

Mn (CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn (CO)+
6
] [ AlCl-
4
]

Использование сильных кислот позволило получить катионы карбонила золота, такие как [Au (CO) 2 ] + , который используется в качестве катализатора карбонилирования алкенов . Катионный карбонильный комплекс платины [Pt (CO) 4 ] 2+ можно получить, работая с так называемыми суперкислотами, такими как пентафторид сурьмы . Хотя CO обычно считается лигандом для ионов низковалентных металлов, комплекс четырехвалентного железа [Cp * 2 Fe] 2+ (комплекс с 16-валентными электронами) количественно связывает CO с образованием диамагнитного Fe (IV) -карбонила [Cp * 2 FeCO] 2+ (18-валентный электронный комплекс).

Реакции

Карбонилы металлов являются важными предшественниками для синтеза других металлоорганических комплексов. Обычными реакциями являются замещение монооксида углерода другими лигандами, реакции окисления или восстановления металлического центра и реакции лиганда монооксида углерода.

Замещение СО

Замена лигандов CO может быть вызвана термически или фотохимически донорными лигандами. Диапазон лигандов велик и включает фосфины , цианиды (CN - ), доноры азота и даже простые эфиры, особенно хелатирующие. Алкены , особенно диены , являются эффективными лигандами, дающими синтетически полезные производные. Замещение 18-электронных комплексов обычно происходит по диссоциативному механизму с участием 16-электронных промежуточных продуктов.

Замещение происходит по диссоциативному механизму :

M (CO) n → M (CO) n −1 + CO
M (CO) n −1 + L → M (CO) n −1 L

Энергия диссоциации составляет 105 кДж / моль (25 ккал / моль) для тетракарбонила никеля и 155 кДж / моль (37 ккал / моль) для гексакарбонила хрома .

Замещение в 17-электронных комплексах, которые встречаются редко, происходит по ассоциативным механизмам с 19-электронными интермедиатами.

M (CO) n + L → M (CO) n L
M (CO) n L → M (CO) n −1 L + CO.

Скорость замещения в 18-электронных комплексах иногда катализируется каталитическими количествами окислителей через перенос электрона .

Снижение

Карбонилы металлов реагируют с восстановителями, такими как металлический натрий или амальгама натрия, с образованием анионов карбонилметалата (или карбонилата):

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na [Mn (CO) 5 ]

Для пентакарбонила железа получают тетракарбонилферрат с потерей CO:

Fe (CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe (CO) 4 ] + CO

Ртуть может вставляться в связи металл-металл некоторых полиядерных карбонилов металлов:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co − Hg − Co (CO) 4

Нуклеофильная атака на СО

Лиганд CO часто подвержен атаке нуклеофилов . Например, оксид триметиламина и бис (триметилсилил) амид превращают лиганды CO в CO 2 и CN - соответственно. В « реакции основания Хибера » гидроксид-ион атакует лиганд CO, давая металакарбоновую кислоту , с последующим высвобождением диоксида углерода и образованием гидридов или карбонилметалатов металлов. Хорошо изученным примером этой реакции нуклеофильного присоединения является превращение пентакарбонила железа в тетракарбонил-анион гидридо железа :

Fe (CO) 5 + NaOH → Na [Fe (CO) 4 CO 2 H]
Na [Fe (CO) 4 COOH] + NaOH → Na [HFe (CO) 4 ] + NaHCO 3

Гидридные реагенты также атакуют лиганды CO, особенно в катионных комплексах металлов, с образованием производного формила :

[Re (CO) 6 ] + + H - → Re (CO) 5 CHO

Литийорганические реагенты добавляют карбонилы металлов к карбонильным анионам ацилметаллов. О - Алкилирование этих анионов, например, солями Меервейна , дает карбены Фишера .

Синтез карбенов Фишера

С электрофилами

Несмотря на то, что они находятся в низких формальных степенях окисления , карбонилы металлов относительно инертны по отношению ко многим электрофилам . Например, они устойчивы к воздействию алкилирующих агентов, слабых кислот и мягких окислителей . Большинство карбонилов металлов подвергаются галогенированию . Пентакарбонил железа , например, образует галогениды карбонила железа:

Fe (CO) 5 + X 2 → Fe (CO) 4 X 2 + CO

Связи металл – металл разрываются галогенами. В зависимости от используемой схемы счета электронов это можно рассматривать как окисление атомов металла:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl

Соединения

Большинство карбонильных комплексов металлов содержат смесь лигандов. Примеры включают исторически важный IrCl (CO) (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 и антидетонационный агент (CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 . Исходными соединениями для многих из этих комплексов со смешанными лигандами являются бинарные карбонилы, разновидности формулы [M x (CO) n ] z , многие из которых коммерчески доступны. Формулы карбонилов многих металлов можно вывести из правила 18 электронов .

Бинарные карбонилы металлов с нейтральным зарядом

  • Элементы группы 2: кальций , стронций и барий могут образовывать октакарбонильные комплексы M (CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba). Соединения охарактеризованы в криогенных матрицах с помощью колебательной спектроскопии и в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии.
  • Предполагается, что элементы группы 4 с 4 валентными электронами образуют гептакарбонилы; хотя они чрезвычайно редки, известны замещенные производные Ti (CO) 7 .
  • Элементы 5-й группы с 5 валентными электронами снова подвержены стерическим эффектам, которые предотвращают образование связанных M – M частиц, таких как V 2 (CO) 12 , что неизвестно. Однако 17-VE V (CO) 6 хорошо известен.
  • Элементы 6-й группы с 6 валентными электронами образуют гексакарбонилы Cr (CO) 6 , Mo (CO) 6 , W (CO) 6 и Sg (CO) 6 . Элементы 6-й группы (а также 7-й группы) также хорошо известны тем, что проявляют цис- эффект (лабилизацию CO в цис-положении) в металлоорганическом синтезе.
  • Элементы группы 7 с 7 валентными электронами образуют димеры пентакарбонила Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 и Re 2 (CO) 10 .
  • Элементы группы 8 с 8 валентными электронами образуют пентакарбонилы Fe (CO) 5 , Ru (CO) 5 и Os (CO) 5 . Два более тяжелых члена нестабильны, склонны декарбонилировать с образованием Ru 3 (CO) 12 и Os 3 (CO) 12 . Двумя другими основными карбонилами железа являются Fe 3 (CO) 12 и Fe 2 (CO) 9 .
  • Элементы группы 9 с 9 валентными электронами, как ожидается, образуют димеры тетракарбонила M 2 (CO) 8 . Фактически кобальтовое производное этого октакарбонила является единственным стабильным членом, но все три тетрамера хорошо известны: Co 4 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 и Ir 4 (CO) 12. . Co 2 (CO) 8 в отличие от большинства других 18 карбонилов переходных металлов VE чувствителен к кислороду.
  • Элементы группы 10 с 10 валентными электронами образуют тетракарбонилы, такие как Ni (CO) 4 . Любопытно, что Pd (CO) 4 и Pt (CO) 4 нестабильны.

Анионные бинарные карбонилы металлов

Также хорошо известны большие анионные кластеры никеля , палладия и платины . Многие карбонильные анионы металлов можно протонировать с образованием карбонилгидридов металлов .

Катионные бинарные карбонилы металлов

  • Элементы группы 2 образуют [M (CO) 8 ] + (M = Ca, Sr, Ba), охарактеризованные в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии и колебательной спектроскопии.
  • Элементы группы 3 образуют [Sc (CO) 7 ] + и [Y (CO) 8 ] + в газовой фазе.
  • Элементы группы 7 как монокатионы напоминают нейтральную производную группы 6 [M (CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
  • Элементы группы 8 как дикатионы также напоминают нейтральные производные группы 6 [M (CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os).

Неклассические карбонильные комплексы

Неклассический описывает те карбонильные комплексы, у которых ν CO выше, чем у свободного монооксида углерода. В неклассических комплексах CO расстояние CO меньше, чем у свободного CO (113,7 пм). Структура [Fe (CO) 6 ] 2+ с d C-O = 112,9 пм иллюстрирует этот эффект. Эти комплексы обычно бывают катионными, иногда дикатионными.

Приложения

Сферы из никеля, изготовленные методом Монда

Металлургическое использование

Карбонилы металлов используются в нескольких промышленных процессах. Возможно, самым ранним применением было извлечение и очистка никеля через тетракарбонил никеля с помощью процесса Монда (см. Также карбонильную металлургию ).

Аналогичным способом получают карбонильное железо , металлический порошок высокой степени чистоты, путем термического разложения пентакарбонила железа. Карбонильного железа используется , в частности для получения индукторов , пигментов , в качестве биологически активных добавок , в производстве радиолокационных абсорбирующий материалов в технологии скрытности , а в термическом напылении .

Катализ

Карбонилы металлов используются в ряде важных в промышленном отношении реакций карбонилирования . В процессе оксы , алкен , газообразный водород и монооксид углерода взаимодействуют друг с другом с катализатором (например, октакарбонилдикобальтом ) с получением альдегидов . Показательно производство масляного альдегида из пропилена :

СН 3 СН = СН 2 + Н 2 + СО → СН 3 СН 2 СН 2 СНО

Бутиральдегид превращается в промышленных масштабах в 2-этилгексанол , предшественник пластификаторов ПВХ , путем альдольной конденсации с последующим гидрированием полученного гидроксиальдегида. «Оксоальдегиды», образующиеся в результате гидроформилирования, используются для крупномасштабного синтеза жирных спиртов, которые являются предшественниками детергентов . Гидроформилирование представляет собой реакцию с высокой атомной экономией , особенно если реакция протекает с высокой региоселективностью .

Механизм гидроформулирования

Другой важной реакцией, катализируемой карбонилами металлов, является гидрококсилирование . Пример ниже предназначен для синтеза акриловой кислоты и сложных эфиров акриловой кислоты:

Гидрокарбоксилирование ацетилена
Гидрокарбоксилирование ацетилена спиртом

Также для циклизации ацетилена до циклооктатетраена используются катализаторы карбонила металлов:

В Monsanto и процессов Cativa , уксусную кислоту получают из метанола, окиси углерода и воды с помощью иодид водорода , а также родия и иридия карбонильные катализаторы, соответственно. Связанные реакции карбонилирования дают уксусный ангидрид .

CO-высвобождающие молекулы (CO-RM)

Молекулы, высвобождающие монооксид углерода, представляют собой комплексы карбонила металлов, которые разрабатываются как потенциальные лекарственные средства для высвобождения CO. При низких концентрациях CO действует как сосудорасширяющее и противовоспалительное средство. CO-RM были задуманы как фармакологический стратегический подход для переноса и доставки контролируемых количеств CO к тканям и органам.

Родственные соединения

Известно, что многие лиганды образуют гомолептические и смешанные лигандные комплексы , аналогичные карбонилам металлов.

Нитрозильные комплексы

Нитрозилы металлов, соединения, содержащие лиганды NO , многочисленны. Однако, в отличие от карбонилов металлов, гомолептические нитрозилы металлов встречаются редко. NO является более сильным π-акцептором, чем CO. Хорошо известные нитрозилкарбонилы включают CoNO (CO) 3 и Fe (NO) 2 (CO) 2 , которые являются аналогами Ni (CO) 4 .

Тиокарбонильные комплексы

Комплексы, содержащие CS , известны, но встречаются редко. Редкость таких комплексов частично объясняется тем, что очевидный исходный материал, моносульфид углерода , нестабилен. Таким образом, для синтеза тиокарбонильных комплексов требуются косвенные пути, такие как реакция тетракарбонилферрата динатрия с тиофосгеном :

Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2 NaCl

Охарактеризованы комплексы CSe и CTe .

Изоцианидные комплексы

Изоцианиды также образуют обширные семейства комплексов, которые связаны с карбонилами металлов. Типичными изоцианидными лигандами являются метилизоцианид и трет- бутилизоцианид (Me 3 CNC). Особым случаем является CF 3 NC , нестабильная молекула, которая образует стабильные комплексы, поведение которых очень похоже на поведение карбонилов металлов.

Токсикология

Токсичность карбонилов металлов обусловлена ​​токсичностью монооксида углерода , металла, и из-за летучести и нестабильности комплексов любая присущая металлу токсичность обычно становится намного более серьезной из-за легкости воздействия. Воздействие происходит при вдыхании, карбонилов жидких металлов при приеме внутрь или из-за хорошей растворимости жира при резорбции кожи. Наибольший клинический опыт получен при токсикологическом отравлении тетракарбонилом никеля и пентакарбонилом железа в связи с их использованием в промышленности. Тетракарбонил никеля считается одним из самых сильных ядов при вдыхании.

Вдыхание тетракарбонила никеля вызывает острые неспецифические симптомы, похожие на отравление угарным газом, такие как тошнота , кашель , головная боль , лихорадка и головокружение . Через некоторое время появляются тяжелые легочные симптомы, такие как кашель, тахикардия и цианоз , или проблемы в желудочно-кишечном тракте . Помимо патологических изменений легких, таких как металлизация альвеол, наблюдаются повреждения головного мозга, печени, почек, надпочечников и селезенки. Отравление карбонилом металла часто требует длительного выздоровления.

Хроническое воздействие путем вдыхания низких концентраций тетракарбонила никеля может вызвать неврологические симптомы, такие как бессонница, головные боли, головокружение и потеря памяти. Тетракарбонил никеля считается канцерогенным, но с момента начала контакта с клиническим проявлением рака может пройти от 20 до 30 лет.

История

Первоначальные эксперименты по реакции окиси углерода с металлами были выполнены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропустив окись углерода над расплавленным калием, он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал Kohlenoxidkalium . Как показано позже, соединение было не карбонилом, а калиевой солью бензолгексола (K 6 C 6 O 6 ) и калиевой солью ацетилендиола (K 2 C 2 O 2 ).

Людвиг Монд , около 1909 г.

Синтез первого истинного гетеролептического комплекса карбонила металла был осуществлен Полем Шютценбергером в 1868 году путем пропускания хлора и монооксида углерода над платиновой сажей , где образовалась дикарбонилдихлорплатина (Pt (CO) 2 Cl 2 ).

Людвиг Монд , один из основателей Imperial Chemical Industries , исследовал в 1890-х годах с Карлом Лангером и Фридрихом Квинке различные процессы восстановления хлора, который терялся в процессе Сольве из- за никелевых металлов, оксидов и солей. В рамках своих экспериментов группа обрабатывала никель оксидом углерода. Они обнаружили, что образовавшийся газ окрашивал газовое пламя горелки в зеленовато-желтоватый цвет; при нагревании в стеклянной трубке образует никелевое зеркало. Газ мог быть конденсирован до бесцветной прозрачной жидкости с температурой кипения 43 ° C. Таким образом, Монд и его коллеги открыли первый чистый гомолептический карбонил металла, тетракарбонил никеля (Ni (CO) 4 ). Необычно высокая летучесть соединения металла тетракарбонила никеля привела Кельвина к заявлению, что Монд «дал крылья тяжелым металлам».

В следующем году Монд и Марселлен Бертло независимо друг от друга открыли пентакарбонил железа , который получают по той же методике, что и тетракарбонил никеля. Монд осознал экономический потенциал этого класса соединений, которые он коммерчески использовал в процессе Монда, и профинансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Хирц и его коллега М. Дальтон Коуап синтезировали карбонилы металлов кобальта , молибдена , рутения и нонакарбонил дия железа . В 1906 году Джеймс Дьюар и Х.О. Джонс смогли определить структуру дихелезного нонакарбонила, который образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. После смерти Монда в 1909 году химия карбонилов металлов канула в лету на несколько лет. БАСФ началось в 1924 году промышленное производство пентакарбонила железа по способу , который был разработан Алвин Митташ . Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа и пигмента оксида железа . Не до 1927 года не сделали А. Работа и А. Кассаль успеха в получении хрома гексакарбонила и гексакарбонилвольфрам , первого синтез других гомолептических карбонилов металлов.

Вальтер Хибер сыграл решающую роль в развитии химии карбонилов металлов после 1928 года. Он систематически исследовал и обнаружил, среди прочего, реакцию оснований Хибера, первый известный путь к карбонилгидридам металлов и пути синтеза, ведущие к карбонилам металлов, таким как декарбонил дирения . Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Мюнхенского технического университета, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей по химии карбонилов металлов.

Институт исследований угля имени кайзера Вильгельма (ныне Институт исследований угля имени Макса Планка )

Также в 1930-х годах Уолтер Реппе , промышленный химик, а затем член правления BASF , открыл ряд гомогенных каталитических процессов, таких как гидрокарбоксилирование , в котором олефины или алкины реагируют с монооксидом углерода и водой с образованием таких продуктов, как ненасыщенные кислоты и их производные. В этих реакциях, например, тетракарбонил никеля или карбонилы кобальта действуют как катализаторы. Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных до бензола и производных бензола с карбонилами металлов в качестве катализаторов. В 1960-х годах компания BASF построила предприятие по производству акриловой кислоты с помощью процесса Reppe, который только в 1996 году был заменен более современными методами, основанными на каталитическом окислении пропилена .

Изолобальные фрагменты с тетраэдрической или октаэдрической геометрией

Для рационального проектирования новых комплексов оказалась полезной концепция изолобальной аналогии. Роальд Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку этой концепции. Эта концепция описывает карбонильные фрагменты металла M (CO) n как части октаэдрических строительных блоков по аналогии с тетраэдрическими фрагментами CH 3 -, CH 2 - или CH– в органической химии. В примере декакарбонил диманганца образуется по изолобальной аналогии двух фрагментов d 7 Mn (CO) 5 , которые изолобальны метильному радикалу CH
3
. По аналогии с тем, как метильные радикалы объединяются с образованием этана , они могут объединяться с декакарбонилом диманганца . Присутствие изолобальных аналоговых фрагментов не означает, что желаемые структуры могут быть синтезированы. В своей лекции о присуждении Нобелевской премии Хоффманн подчеркнул, что изолобальная аналогия - полезная, но простая модель, которая в некоторых случаях не приводит к успеху.

Экономические преимущества карбонилирования , катализируемого металлами , такого как химия Реппа и гидроформилирование , привели к росту области. Карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трех природных ферментов.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки