Карбанион - Carbanion

Карбанион представляет собой анион , в котором углерод является трехвалентный (образует три связи) и несет формальный отрицательный заряд (по крайней мере один существенной резонансной формы).

Формально карбанион - это основание, сопряженное с угольной кислотой :

R 3 CH +: B -R 3 C: - + HB

где B обозначает основание. Карбанионы, образованные в результате депротонирования алканов (на атоме углерода sp 3 ), алкенов (на атоме углерода sp 2 ), аренов (на атоме углерода sp 2 ) и алкинов (на атоме углерода sp 2), известны как алкил , алкенил (винил). , арил- и алкинил (ацетилид) анионы соответственно.

Карбанионы имеют концентрацию электронной плотности у отрицательно заряженного углерода, который в большинстве случаев эффективно реагирует с различными электрофилами различной силы, включая карбонильные группы , имины / соли иминия , галогенирующие реагенты (например, N- бромсукцинимид и дийодин ). , и доноры протонов . Карбанион - одно из нескольких реакционноспособных промежуточных продуктов в органической химии . В органическом синтезе литийорганические реагенты и реактивы Гриньяра обычно обрабатываются и называются «карбанионами». Это удобное приближение, хотя эти частицы обычно представляют собой кластеры или комплексы, содержащие высокополярные, но все же ковалентные связи металл-углеродные связи (M δ + –C δ− ), а не истинные карбанионы.

Геометрия

При отсутствии π-делокализации отрицательный заряд карбаниона локализуется на sp x- гибридизированной орбитали на углероде в виде неподеленной пары . Как следствие, локализованные алкильные, алкенил / арильные и алкинильные карбанионы имеют тригонально-пирамидальную, изогнутую и линейную геометрию соответственно. По правилу Бента размещение электронов неподеленной карбанионной пары на орбитали со значительным s-характером является благоприятным с учетом пирамидальной и изогнутой геометрий алкильных и алкенильных карбанионов соответственно. Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек (VSEPR) делает аналогичные предсказания. Это контрастирует с карбокатионами, которые предпочитают незанятые несвязывающие орбитали с чисто атомарным p-характером, что приводит к плоской и линейной геометриям соответственно для алкильных и алкенильных карбокатионов.

Алкилкарбанион является тригонально-пирамидальным.
Виниловые анионы изогнуты. 1,2-Дизамещенные виниловые анионы имеют изомеры E и Z, которые претерпевают инверсию через линейное переходное состояние.

Однако делокализованные карбанионы могут отклоняться от этой геометрии. Вместо того, чтобы находиться на гибридной орбитали, неподеленная карбанионная пара может занимать ап-орбиталь (или орбиталь с высоким р-характером). P-орбиталь имеет более подходящую форму и ориентацию для перекрытия с соседней π-системой, что приводит к более эффективной делокализации заряда. Как следствие, алкилкарбанионы с соседними сопряженными группами (например, аллильные анионы, еноляты, нитронаты и т. Д.) Обычно плоские, а не пирамидизированные. Аналогичным образом, делокализованные алкенильные карбанионы иногда предпочитают линейную, а не изогнутую геометрию. Чаще всего для замещенных алкенильных анионов все же предпочтительной является изогнутая геометрия, хотя линейная геометрия лишь немного менее стабильна, что приводит к легкому уравновешиванию между ( E ) и ( Z ) изомерами (изогнутого) аниона через линейное переходное состояние. Например, расчеты показывают, что исходный виниловый анион, H 2 C = CH - , имеет барьер инверсии 27 ккал / моль (110 кДж / моль), в то время как алленильный анион H 2 C = C =-CH (↔ H 2-C–C≡CH), отрицательный заряд которого стабилизируется делокализацией, имеет инверсионный барьер всего 4 ккал / моль (17 кДж / моль), что отражает стабилизацию линейного переходного состояния за счет лучшей π-делокализации.

Тенденции и появление

Карбанионы обычно бывают нуклеофильными и основными. Основность и нуклеофильность карбанионов определяются заместителями на углероде. Это включает

Геометрия также влияет на орбитальную гибридизацию несущего заряд карбаниона. Чем больше s-характер атома, несущего заряд, тем стабильнее анион.

Металлоорганические реагенты, такие как бутиллитий (гексамерный кластер, [BuLi] 6 ) или метилмагнийбромид (эфирный комплекс, MeMgBr (OEt) 2 ), часто называют «карбанионами», по крайней мере, в ретросинтетическом смысле. Однако на самом деле они представляют собой кластеры или комплексы, содержащие полярную ковалентную связь, хотя с электронной плотностью, сильно поляризованной по направлению к атому углерода. Фактически, настоящие карбанионы без стабилизирующих заместителей недоступны в конденсированной фазе, и эти частицы необходимо изучать в газовой фазе.

Некоторое время не было известно, могут ли простые алкильные анионы существовать в виде свободных частиц; многие теоретические исследования предсказывали, что даже анион метанида CH-
3
должны быть несвязанными частицами (т. е. сродство к электрону CH
3
прогноз был отрицательным). Такой вид немедленно распался бы в результате спонтанного выброса электрона и, следовательно, был бы слишком быстрым, чтобы наблюдать его непосредственно с помощью масс-спектрометрии. Однако в 1978 году метанид-анион был однозначно синтезирован путем воздействия на кетен электрического разряда, и сродство к электрону (EA) CH
3
был определен фотоэлектронной спектроскопией как +1,8 ккал / моль, что делает его связанным веществом, но едва ли это так. Структура CH-
3
оказался пирамидальным (C 3v ) с углом H − C − H 108 ° и инверсионным барьером 1,3 ккал / моль, в то время как CH
3
был определен как плоский ( точечная группа D 3h ).

Простые первичные, вторичные и третичные карбанионы sp 3 (например, этанид CH
3
CH-
2
, изопропанид (CH
3
)
2
CH-
, и трет- бутанид (CH 3 ) 3 C - ) были впоследствии определены как несвязанные частицы ( ЭА CH 3 CH
2
, (CH 3 ) 2 CH , (CH 3 ) 3 C равны -6, -7,4, -3,6 ккал / моль соответственно), указывая на то, что α-замещение дестабилизирует. Однако относительно скромные стабилизирующие эффекты могут сделать их связанными. Например, циклопропил- и кубильный анионы связаны из-за повышенного s-характера орбитали неподеленной пары, в то время как неопентил- и фенетил- анионы также связаны в результате отрицательного гиперконъюгации неподеленной пары с β-заместителем (n C → σ * C – C ). То же верно и для анионов с бензильной и аллильной стабилизацией. Газофазные карбанионы, которые подвергаются sp 2 и sp гибридизации, гораздо более стабильны и часто получаются непосредственно путем газофазного депротонирования.

В конденсированной фазе только карбанионы, которые достаточно стабилизированы делокализацией, были выделены как истинно ионные частицы. В 1984 году Olmstead and Power представили литиевую краун-эфирную соль карбаниона трифенилметанида из трифенилметана , н- бутиллития и 12-краун-4 (который образует стабильный комплекс с катионами лития) при низких температурах:

Образование аниона трифенилметана

Добавление н- бутиллития к трифенилметану (p K a в ДМСО CHPh 3 = 30,6) в ТГФ при низких температурах с последующим добавлением 12-краун-4 приводит к красному раствору и солевому комплексу [Li (12-краун-4)] + [CPh 3 ] - осаждается при −20 ° C. Длина центральных связей C – C составляет 145 пм, фенильное кольцо движется под средним углом 31,2 °. Эта форма пропеллера менее выражена с противоионом тетраметиламмония. Также была получена кристаллическая структура аналогичного дифенилметанид-аниона ([Li (12-краун-4)] + [CHPh 2 ] - ), полученного из дифенилметана (p K a в ДМСО CH 2 Ph 2 = 32,3). Однако попытка выделения комплекса бензил-аниона [CH 2 Ph] - из толуола (p K a в ДМСО из CH 3 Ph ≈ 43) оказалась безуспешной из-за быстрой реакции образующегося аниона с растворителем ТГФ. Свободный бензил-анион также был образован в фазе раствора при импульсном радиолизе дибензилртути.

В начале 1904 и 1917 годов Шленк получил две красные соли, сформулированные как [NMe 4 ] + [CPh 3 ] - и [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - , соответственно, путем метатезиса соответствующего натриевого реагента с тетраметиламмонием. хлористый. Поскольку катионы тетраметиламмония не могут образовывать химическую связь с карбанионным центром, считается, что эти частицы содержат свободные карбанионы. В то время как структура первого была подтверждена рентгеновской кристаллографией почти столетие спустя, нестабильность последнего до сих пор препятствовала структурной проверке. Сообщалось, что реакция предполагаемого «[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - » с водой приводит к высвобождению толуола и гидроксида тетраметиламмония и является косвенным доказательством заявленного состава.

Одним из инструментов обнаружения карбанионов в растворах является протонный ЯМР . Спектр циклопентадиена в ДМСО показывает четыре винильных протона при 6,5 м.д. и два протона метиленового мостика при 3 м.д., тогда как циклопентадиенильный анион имеет единственный резонанс при 5,50 м.д. Использование 6 Li и 7 Li ЯМР предоставило данные о структуре и реакционной способности для различных литийорганических соединений .

Углеродные кислоты

Любое соединение, содержащее водород, в принципе может подвергаться депротонированию с образованием своего конъюгированного основания. Соединение представляет собой углеродную кислоту, если депротонирование приводит к потере протона у атома углерода. По сравнению с соединениями, которые обычно считаются кислотами (например, минеральные кислоты, такие как азотная кислота , или карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота ), углеродные кислоты обычно на много порядков слабее, хотя существуют исключения (см. Ниже). Например, бензол не является кислотой в классическом смысле Аррениуса , поскольку его водные растворы нейтральны. Тем не менее, это очень слабая кислота Бренстеда с расчетным p K a 49, которая может подвергаться депротонированию в присутствии супероснования, такого как основание Лохмана-Шлоссера ( н- бутиллитий и трет- бутоксид калия ). Как сопряженные пары кислота-основание, факторы, определяющие относительную стабильность карбанионов, также определяют порядок значений p K a соответствующих углеродных кислот. Кроме того, значения p K a позволяют предсказать, будет ли процесс переноса протона термодинамически благоприятным: для того, чтобы депротонирование кислых частиц HA с помощью основания B - было термодинамически благоприятным ( K > 1), соотношение p K a ( BH)> p K a (AH) должно выполняться.

Эти значения ниже представляют собой значения p K a, определенные в диметилсульфоксиде (ДМСО), который имеет более широкий полезный диапазон (от ~ 0 до ~ 35), чем значения, определенные в воде (от ~ 0 до ~ 14), и лучше отражает основность карбанионов в типичных условиях. органические растворители. Значения меньше 0 или больше 35 оцениваются косвенно; следовательно, численная точность этих значений ограничена. Водные значения p K a также часто встречаются в литературе, особенно в контексте биохимии и энзимологии. Более того, водные значения часто приводятся во вводных учебниках по органической химии из педагогических соображений, хотя вопрос о зависимости от растворителей часто замалчивается. В общем, значения p K a в воде и органическом растворителе значительно различаются, когда анион способен образовывать водородные связи. Например, в случае воды значения сильно различаются: p K a в воде с водой составляет 14,0, в то время как p K a в ДМСО воды составляет 31,4, что отражает различную способность воды и ДМСО стабилизировать гидроксид- анион. . С другой стороны, для циклопентадиена численные значения сопоставимы: p K a в воде составляет 15, а p K a в ДМСО составляет 18.

Кислотность углерода по p K a в ДМСО .
Эти значения могут значительно отличаться от водных значений p K a .
Имя Формула Структурная формула p K a в ДМСО
Циклогексан С 6 Н 12 Циклогексан simple.svg ~ 60
Метан CH 4 Метан-2D-sizes.svg ~ 56
Бензол С 6 Н 6 Benzol.svg ~ 49
Пропен С 3 Н 6 Пропилен skeletal.svg ~ 44
Толуол С 6 Н 5 СН 3 Toluol.svg ~ 43
Аммиак (N – H) NH 3 Ammonia sizes.svg ~ 41
Дитиан C 4 H 8 S 2 1,3-дитиан structure.svg ~ 39
Диметилсульфоксид (CH 3 ) 2 SO DMSO-2D-sizes.png 35,1
Дифенилметан C 13 H 12 Diphenylmethane.png 32,3
Ацетонитрил CH 3 CN Ацетонитрил IUPAC.png 31,3
Анилин (N – H) С 6 Н 5 NH 2 Aniline.svg 30,6
Трифенилметан С 19 Ч 16 Triphenylmethane.png 30,6
Фтороформ 3 швейцарских франка Fluoroform.svg 30,5
Ксантен С 13 Н 10 О Xanthen.svg 30,0
Этанол (O – H) С 2 Н 5 ОН Этанол-2D-skeletal.svg 29,8
Фенилацетилен С 8 Н 6 Фенилацетилен.svg 28,8
Тиоксантен C 13 H 10 S Thioxanthene.png 28,6
Ацетон С 3 Н 6 О Aceton.svg 26,5
Хлороформ CHCl 3 Хлороформ отображается.svg 24,4
Бензоксазол C 7 H 5 НЕТ 1,3-бензоксазол numbering.svg 24,4
Флуорен С 13 Н 10 Fluorene.png 22,6
Indene С 9 Н 8 Indene.png 20,1
Циклопентадиен С 5 Н 6 Циклопентадиен.png 18.0
Нитрометан CH 3 NO 2 Nitromethane.svg 17,2
Диэтилмалонат С 7 Н 12 О 4 Diethyl-malonate.png 16,4
Ацетилацетон (H 3 CCO) 2 CH 2 Acetylacetone.png 13,3
Цианистый водород HCN Цианистый водород-2D.svg 12,9
Уксусная кислота (O – H) CH 3 COOH Уксусная кислота-2D-skeletal.svg 12,6
Малононитрил C 3 H 2 N 2 Малононитрил.png 11.1
Димедон С 8 Н 12 О 2 Димедон.png 10,3
Кислота Мелдрама С 6 Н 8 О 4 Кислота Мелдрама.png 7.3
Гексафторацетилацетон (F 3 CCO) 2 CH 2 Hexafluoroacetylaceton.svg 2.3
Хлористый водород (Cl – H) HCl HCl (г) −2,0
Трифлидная кислота HC (SO 2 CF 3 ) 3 Triflidic acid.png ~ −16
Обратите внимание, что уксусная кислота, аммиак, анилин, этанол и хлористый водород не являются углеродными кислотами, а являются обычными кислотами, показанными для сравнения.

Как указано в приведенных выше примерах, кислотность увеличивается (p K a уменьшается), когда отрицательный заряд делокализован. Этот эффект возникает, когда заместители карбаниона являются ненасыщенными и / или электроотрицательными. Хотя углеродные кислоты обычно считаются кислотами, которые намного слабее, чем «классические» кислоты Бренстеда, такие как уксусная кислота или фенол, кумулятивный (аддитивный) эффект нескольких электроноакцепторных заместителей может привести к кислотам, которые являются такими же сильными или более сильными, чем неорганические минералы. кислоты. Например, тринитрометан HC (NO 2 ) 3 , трицианометан HC (CN) 3 , пентацианоциклопентадиен C 5 (CN) 5 H и фульминовая кислота HCNO - все сильные кислоты с водными значениями p K a, которые указывают на полный или почти полный перенос протона. к воде. Triflidic кислоты , с тремя сильно оттягивать электроны трифлил групп, по оценкам , р K значительно ниже -10. С другой стороны, считается, что углеводороды, содержащие только алкильные группы, имеют значения p K a в диапазоне от 55 до 65. Таким образом, диапазон констант кислотной диссоциации для углеродных кислот составляет более 70 порядков.

Кислотность α-водорода в карбонильных соединениях позволяет этим соединениям участвовать в синтетически важных реакциях образования связи C – C, включая альдольную реакцию и присоединение Михаэля .

Хиральные карбанионы

С молекулярной геометрией карбаниона, описываемой как тригональная пирамида, вопрос заключается в том, могут ли карбанионы проявлять хиральность , потому что, если активационный барьер для инверсии этой геометрии слишком низок, любая попытка введения хиральности закончится рацемизацией , подобно азоту. инверсия . Однако существуют веские доказательства того, что карбанионы действительно могут быть хиральными, например, в исследованиях, проводимых с некоторыми литийорганическими соединениями.

Первое свидетельство существования хиральных соединений литийорганических было получено в 1950 году реакций хиральных 2-иодоктано с s - бутиллитиями в петролейном эфире при -70 & deg ; С с последующей реакцией с сухим льдом получал в основном рацемическую 2-метилмасл ноя кислоты , но и количество оптически активной 2-метилоктановой кислоты, которая могла образоваться только из аналогично оптически активного 2-метилгептиллития с атомом углерода, связанным с карбанионом лития:

Оптически активный органолитий

При нагревании реакции до 0 ° С оптическая активность теряется. Дополнительные доказательства последовали в 1960-х годах. Реакция цис- изомера 2-метилциклопропилбромида с s- бутиллитием снова с последующим карбоксилированием сухим льдом давала цис- 2-метилциклопропилкарбоновую кислоту. Образование транс- изомера указывало бы на нестабильность промежуточного карбаниона.

Стереохимия литийорганических соединений

Таким же образом реакция (+) - ( S ) - 1- бром- 1- метил-2,2-дифенилциклопропана с н- бутиллитием с последующим гашением метанолом привела к продукту с сохранением конфигурации :

Оптическая стабильность 1-метил-2,2-дифенилциклопропиллития

К недавнему времени относятся хиральные соединения метиллития:

Хиральный окси [2H1] метиллитий.  Bu обозначает бутил, i-Pr обозначает изопропил.

Фосфат 1 содержит хиральную группу с водородом и дейтерием заместителем. Станнила группа заменена литией к промежуточной 2 , который подвергается фосфатно-фосфоран перегруппировки к фосфорану 3 , который при взаимодействии с уксусной кислотой дает спирт 4 . И снова в диапазоне от -78 ° C до 0 ° C хиральность сохраняется в этой последовательности реакций. ( Энантиоселективность определяли с помощью ЯМР-спектроскопии после дериватизации кислотой Мошера .)

История

Карбанионная структура впервые появилась в механизме реакции конденсации бензоина, как правильно предложили Кларк и Артур Лапуорт в 1907 году. В 1904 году Вильгельм Шленк получил Ph 3 C - NMe.+
4
в поисках пятивалентного азота (из хлорида тетраметиламмония и Ph 3 CNa ) и в 1914 году он продемонстрировал, как триарилметильные радикалы могут быть восстановлены до карбанионов щелочными металлами. Фраза карбанион была введена Уоллисом и Адамсом в 1933 году как отрицательно заряженный аналог карбония. ион

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

  • Большая база данных значений p K a Bordwell на сайте www.chem.wisc.edu Ссылка
  • Большая база данных значений Bordwell p K a на сайте daecr1.harvard.edu Ссылка