Активация углеродно-водородной связи - Carbon–hydrogen bond activation

Функционализация углерод-водородной связи ( функционализация C-H ) - это тип реакции, в которой связь углерод-водород разрывается и заменяется связью углерод-X (где X обычно представляет собой углерод, кислород или азот). Этот термин обычно означает, что переходный металл участвует в процессе расщепления CH. Реакции, классифицируемые этим термином, обычно включают сначала реакцию углеводорода с металлическим катализатором с образованием металлоорганического комплекса, в котором углеводород координируется с внутренней сферой металла либо через промежуточный «комплекс алкана или арена », либо как переход состояние, ведущее к промежуточному звену "M-C". Промежуточное соединение этой первой стадии (известное как активация C – H и иногда используется как взаимозаменяемое с функционализацией CH) может затем подвергаться последующим реакциям с образованием функционализированного продукта. Важным для этого определения является требование, чтобы во время события C – H-расщепления, гидрокарбилы оставались ассоциированными во внутренней сфере и под влиянием «M».

В качестве альтернативного определения другие авторы используют термин функционализация C – H для обозначения любого органического преобразования, в котором конечным результатом является преобразование относительно инертной связи C – H в связь C – X (то есть функциональную группу ), независимо от механизма (или с агностическим отношением к нему). В частности, это определение не требует координации переходного металла с углеводородом в механизме реакции. Это более широкое определение включает более узкое определение, данное выше как подмножество. Однако это определение также включает катализируемую железом реакцию функционализации алкана, которая протекает через механизм отскока кислорода (например, ферменты цитохрома P450 и их синтетические аналоги), в которых связь металл-углерод, как полагают, не участвует. Аналогичным образом, основанная на лигандах реакционная способность многих карбеновых соединений металлов с углеводородами также попадает в эту категорию, хотя некоторые случаи механистически неоднозначны. Некоторые авторы сходным образом определяют активацию C – H в широком смысле как стадию расщепления C – H любого механизма, который приводит к функционализации углеводородной группы (или к любым наблюдаемым последствиям расщепления связи C – H, как обмен H / D). Третьи поддерживают исходное узкое определение термина C – H-активация, в то же время используя C – H-функционализацию в более широком смысле.

Классификация

Механизмы активации CH можно разделить на три основные категории:

L n M + RH → L n MR (В)
  • (ii) Электрофильная активация, при которой электрофильный металл атакует углеводород, вытесняя протон:
L n M + + RH → L n MR + H +

субстрат подвергается механизму типа S E Ar .

  • (iii) Метатезис сигма-связи , который проходит через «четырехцентровое» переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются за один этап:
L n MR + R'H → L n MR '+ RH

Исторический обзор

Первую реакцию активации C – H часто приписывают Отто Димроту , который в 1902 году сообщил, что бензол реагирует с ацетатом ртути (II) (см. Ртутьорганические соединения ). Многие электрофильные металлические центры подвергаются этой реакции Фриделя-Крафтса. Джозеф Чатт наблюдал присоединение СН-связей нафталина комплексами Ru (0).

Активация CH с помощью хелатирования распространена. Shunsuke Murahashi сообщил о катализируемой кобальтом хелатирующей CH-функционализации 2-фенилизоиндолин-1-она из ( E ) -N, 1-дифенилметанимина.

Катализируемая кобальтом активация CH

В 1969 году А.Е. Шилов сообщил, что тетрахлороплатинат калия вызывает изотопную борьбу между метаном и тяжелой водой . Было предложено, чтобы этот путь включал связывание метана с Pt (II). В 1972 году группа Шилова смогла произвести метанол и хлористый метил в аналогичной реакции с участием стехиометрического количества тетрахлороплатината калия , каталитического гексахлороплатината калия , метана и воды. Из-за того, что Шилов работал и публиковался в Советском Союзе в эпоху холодной войны , его работы в значительной степени игнорировались западными учеными. Эта так называемая система Шилова сегодня является одной из немногих настоящих каталитических систем для функционализации алканов .

В некоторых случаях открытия в активации CH делались в сочетании с открытиями перекрестного связывания . В 1969 году Юзо Фудзивара сообщил о синтезе ( E ) -1,2-дифенилэтен из бензола и стирола с Pd (OAc) 2 и Cu (OAc) 2 , процедура очень похожа на метод перекрестного сочетания. Что касается категории окислительного присоединения, MLH Green в 1970 году сообщил о фотохимическом введении вольфрама (в виде комплекса Cp 2 WH 2 ) в бензольную связь C – H, а Джордж М. Уайтсайдс в 1979 году первым провел внутримолекулярное алифатическое соединение. C – H активация

Катализируемая палладием и медью функционализация CH от Fujiwara

О следующем прорыве независимо друг от друга сообщили две исследовательские группы в 1982 году. RG Bergman сообщил о первой опосредованной переходным металлом межмолекулярной C – H-активации неактивированных и полностью насыщенных углеводородов путем окислительного присоединения. Используя фотохимический подход, фотолиз Cp * Ir (PMe 3 ) H 2 , где Cp * представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, привел к координационно-ненасыщенным частицам Cp * Ir (PMe 3 ), которые реагировали посредством окислительного присоединения с циклогексаном и неопентаном с образованием соответствующие гидридоалкильные комплексы Cp * Ir (PMe 3 ) HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно. WAG Graham обнаружил, что те же самые углеводороды реагируют с Cp * Ir (CO) 2 при облучении, давая родственные алкилгидридокомплексы Cp * Ir (CO) HR, где R = циклогексил и неопентил, соответственно. В последнем примере предполагается, что реакция протекает через окислительное добавление алкана к промежуточному продукту иридия (I) с 16 электронами, Cp * Ir (CO), образованному при облучении Cp * Ir (CO) 2 .

Активация C – H по Bergman et al. (слева) и Graham et al.

О селективной активации и функционализации алкановых связей C – H сообщалось с использованием комплекса вольфрама, снабженного пентаметилциклопентадиенильным , нитрозильным , аллильным и неопентильным лигандами, Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 ).

C – H-активация пентана, как показано в Ledgzdins et al., J. Am.  Chem.  Soc.  2007;  129, 5372–3.

В одном примере с этой системой, алкан пентан селективно превращают в галоидоуглеводородах 1-iodopentane . Это превращение было достигнуто посредством термолиза Cp * W (NO) (η 3 -аллил) (CH 2 CMe 3 ) в пентане при комнатной температуре , что привело к удалению неопентана с помощью процесса псевдопервого порядка, генерируя необнаруживаемую электронно и стерически ненасыщенный 16-электронный промежуточный продукт, координированный η 2 - бутадиеновым лигандом. Последующая межмолекулярная активация молекулы пентанового растворителя затем дает 18-электронный комплекс, обладающий н- пентильным лигандом. На отдельной стадии реакция с йодом при -60 ° C высвобождает 1-йодпентан из комплекса.

Направленная активация канала

Направленная, хелатирующая или «управляемая» активация CH включает в себя управляющие группы, которые влияют на регио- и стереохимию. Это наиболее полезный способ активации CH в органическом синтезе. N, N-диметилбензиламин легко подвергается циклометаллированию многими переходными металлами. Полупрактические реализации включают слабо координирующие руководящие группы, что иллюстрируется реакцией Мурая .

Реакция Мурая; X = направляющая группа .

Механизм катализируемых Pd реакций активации 2-фенилпиридина CH включает в себя промежуточное соединение металлацикла. Промежуточный продукт окисляется с образованием частиц Pd IV с последующим восстановительным отщеплением с образованием связи CO и высвобождением продукта.

Механизм катализируемой Pd активации CH

Борилирование

Преобразование связей CH в связи CB посредством борилирования было тщательно исследовано из-за их полезности в синтезе (т.е. для реакций кросс-сочетания). Джон Ф. Хартвиг сообщил о высоко региоселективном борилировании арена и алкана, катализируемом родиевым комплексом. В случае алканов наблюдалась исключительно терминальная функционализация.

Борилирование Хартвига

Позже было обнаружено, что рутениевые катализаторы обладают более высокой активностью и совместимостью функциональных групп.

Борилирование на основе катализатора Ru

Также были разработаны другие катализаторы борилирования, включая катализаторы на основе иридия, которые успешно активируют связи CH с высокой совместимостью.

Для получения дополнительной информации обратитесь к borylation .

Натуральный газ

Метан природного происхождения не используется в качестве химического сырья, несмотря на его обилие и низкую стоимость. Современные технологии широко используют метан путем парового риформинга для производства синтез-газа , смеси монооксида углерода и водорода. Затем этот синтез-газ используется в реакциях Фишера-Тропша для получения продуктов с более длинной углеродной цепью или метанола, одного из наиболее важных промышленных химических сырьевых материалов. Интересный метод преобразования этих углеводородов включает активацию CH. Рой А. Периана , например, сообщил, что комплексы, содержащие поздние переходные металлы, такие как Pt , Pd , Au и Hg , реагируют с метаном (CH 4 ) в H 2 SO 4 с образованием метилбисульфата . Однако этот процесс не был реализован на коммерческой основе.

Активация связи C – H Periana 1998

Асимметричные активации CH

Метилфенилдиазоацетат является предшественником асимметричной активации CH виадонорно-акцепторного карбена с использованием хирального диродиевого катализатора.

Полный синтез литоспермовой кислоты включает управляемую позднюю стадию функционализации CH до высоко функционализированной системы. Управляющая группа, хиральный нерацемический имин, способна осуществлять внутримолекулярное алкилирование, которое позволяет катализируемое родием превращение имина в дигидробензофуран.

Ключевой этап синтеза литоспермовой кислоты

Полный синтез калотриксина A и B включает внутримолекулярную реакцию кросс-сочетания, катализируемую Pd, через активацию CH, что является примером управляемой активации CH. Между арильными связями CI и CH происходит перекрестное связывание с образованием связи CC. Синтез аналога мескалина использует катализируемое родием энантиоселективное аннулирование арилимина посредством активации CH.

Mescalineprep.jpg

Смотрите также

Старые отзывы

До 2004 г.
  • Арндцен, BA; Бергман, Р.Г.; Mobley, TA; Петерсон, TH (1995). «Селективная активация межмолекулярных связей углерод – водород синтетическими комплексами металлов в гомогенном растворе». Счета химических исследований . 28 (3): 154–162. DOI : 10.1021 / ar00051a009 .
  • Крэбтри, Р.Х. (2001). «Активация и функционализация алканов C – H с использованием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов: век прогресса - новое тысячелетие в перспективе». J. Chem. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. DOI : 10.1039 / B103147N .
2004-7
  • Крэбтри, Р.Х. (2004). «Активация металлоорганических алканов CH». J. Organomet. Chem . 689 (24): 4083–4091. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2004.07.034 .
  • Активация металлоорганических связей C – H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг Серия симпозиумов ACS 885, Активация и функционализация связей C – H, 2004 , 1–43
  • Периана, РА; Bhalla, G .; Тенн, Вирджиния; III; Янг, KJH; Лю, XY; Миронов, О .; Jones, C .; Зятдинов В.Р. (2004). «Перспективы некоторых проблем и подходов к разработке следующего поколения селективных низкотемпературных катализаторов окисления для гидроксилирования алканов на основе реакции активации C – H». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 220 (1): 7–25. DOI : 10.1016 / j.molcata.2004.05.036 .
  • Лерш, М. Тилсет (2005). «Механистические аспекты активации C − H комплексами Pt». Chem. Ред . 105 (6): 2471–2526. DOI : 10.1021 / cr030710y . PMID   15941220 . , Ведерников, АН (2007). «Последние достижения в функционализации опосредованной платиной связи CH». Curr. Орг. Chem . 11 (16): 1401–1416. DOI : 10.2174 / 138527207782418708 .
2008-2011 гг.
2012-2015 гг.
  • Hashiguchi, BG; Бишоф С.М.; Конник, ММ; Периана, РА (2012). «Разработка катализаторов для функционализации неактивированных связей C – H на основе реакции активации CH». В соотв. Chem. Res . 45 (6): 885–898. DOI : 10.1021 / ar200250r . PMID   22482496 .
  • Kuhl, N .; Хопкинсон, Миннесота; Wencel-Delord, J .; Глориус, Ф. (2012). «Вне направляющих групп: активация CH простых аренов, катализируемая переходными металлами». Энгью. Chem. Int. Эд . 51 (41): 10236–10254. DOI : 10.1002 / anie.201203269 . PMID   22996679 .
  • Wencel-Delord, J .; Глориус, Ф. (2013). «Активация связи C – H обеспечивает быстрое конструирование и диверсификацию функциональных молекул на поздних стадиях». Химия природы . 5 (5): 369–375. Bibcode : 2013NatCh ... 5..369W . DOI : 10.1038 / nchem.1607 . PMID   23609086 .

Дополнительные источники

Рекомендации