Автокатализ - Autocatalysis

Одиночная химическая реакция называется автокаталитической, если один из продуктов реакции также является катализатором такой же или связанной реакции. Такая реакция называется автокаталитической реакцией .

Множество химических реакций могут быть названо «коллективно автокаталитической» , если некоторые из этих реакций производят, в качестве продуктов реакции, катализаторов для достаточного количества других реакций , что весь набор химических реакций является самоподдерживающимся данным входной энергией и молекулы пищи (см. автокаталитический набор ).

Химические реакции

Химическая реакция двух реагентов и двух продуктов может быть записана как

где греческие буквы обозначают стехиометрические коэффициенты, а заглавные латинские буквы обозначают химические вещества. Химическая реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Это уравнение легко обобщается на любое количество реагентов, продуктов и реакций.

Химическое равновесие

В химическом равновесии скорости прямой и обратной реакции таковы, что каждый химический компонент создается с той же скоростью, что и разрушается. Другими словами, скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Здесь квадратные скобки указывают на концентрацию химических соединений, в моль на литр, и к + и К - это константы скорости .

Вдали от равновесия

Вдали от равновесия скорости прямой и обратной реакции больше не уравновешиваются, и концентрация реагентов и продуктов перестает быть постоянной. При каждой прямой реакции молекулы A разрушаются. Для каждой обратной реакции создаются молекулы A. В случае элементарной стадии реакции порядок реакции в каждом направлении равен молекулярности, так что скорость изменения числа молей A тогда равна

Эта система уравнений имеет одну стабильную фиксированную точку, когда прямые и обратные скорости равны (когда для всех видов). Это означает, что система переходит в состояние равновесия, и это единственное состояние, в которое она переходит.

Автокаталитические реакции

Сигмовидное изменение концентрации продукта в автокаталитических реакциях

Автокаталитические реакции - это реакции, в которых по крайней мере один из продуктов является реагентом. Пожалуй, простейшую автокаталитическую реакцию можно записать

со скоростными уравнениями (для элементарной реакции)

.

В этой реакции молекула вида A взаимодействует с молекулой вида B. Молекула A превращается в молекулу B. Конечный продукт состоит из исходной молекулы B плюс молекулы B, созданной в результате реакции.

Ключевой особенностью этих скоростных уравнений является то, что они нелинейны ; второй член справа изменяется как квадрат концентрации B. Эта особенность может привести к нескольким фиксированным точкам системы, так же как квадратное уравнение может иметь несколько корней. Множественные фиксированные точки допускают множественные состояния системы. Система, существующая в нескольких макроскопических состояниях, более упорядочена (имеет более низкую энтропию), чем система в одном состоянии.

Концентрации A и B меняются во времени в зависимости от

и

.

График для этих уравнений представляет собой сигмовидную кривую (в частности, логистическую функцию ), которая типична для автокаталитических реакций: эти химические реакции протекают медленно в начале (период индукции ), поскольку катализатора мало, скорость реакции постепенно увеличивается по мере того, как реакция протекает по мере увеличения количества катализатора, а затем снова замедляется по мере уменьшения концентрации реагента. Если концентрация реагента или продукта в эксперименте следует сигмовидной кривой, реакция может быть автокаталитической.

Эти кинетические уравнения применимы, например, к катализируемому кислотой гидролизу некоторых сложных эфиров до карбоновых кислот и спиртов . Первоначально должно присутствовать хотя бы некоторое количество кислоты, чтобы запустить каталитический механизм; в противном случае реакция должна начинаться альтернативным некатализируемым путем, который обычно протекает медленнее. Приведенные выше уравнения для каталитического механизма означают, что концентрация кислотного продукта всегда остается нулевой.

Создание заказа

Фон

Второй закон термодинамики гласит , что беспорядок ( энтропия ) физического или химического системы и ее окружения (а закрытая система ) должна возрастать со временем. Системы, предоставленные самим себе, становятся все более случайными , и упорядоченная энергия системы, такая как равномерное движение, в конечном итоге деградирует до случайного движения частиц в термостате .

Однако есть много случаев, когда физические системы спонтанно возникают или становятся упорядоченными. Например, несмотря на вызываемые ими разрушения, ураганы имеют очень упорядоченное вихревое движение по сравнению со случайным движением молекул воздуха в закрытой комнате. Еще более впечатляющим является порядок, созданный химическими системами; наиболее драматичным является порядок, связанный с жизнью.

Это согласуется со вторым законом, который требует, чтобы общий беспорядок в системе и ее окружении со временем увеличивался. Порядок может быть создан в системе еще большим уменьшением порядка в окружении системы. В примере с ураганом ураганы образуются из-за неравномерного нагрева атмосферы. В этом случае атмосфера Земли далека от теплового равновесия . Порядок земной атмосферы увеличивается, но за счет порядка Солнца. Солнце с возрастом становится все более беспорядочным и отбрасывает свет и материалы на остальную вселенную. Общий беспорядок на Солнце и на Земле увеличивается, несмотря на то, что на Земле возникают упорядоченные ураганы.

Аналогичный пример существует для живых химических систем. Солнце дает энергию зеленым растениям. Зеленые растения - пища для других живых химических систем. Энергия, поглощаемая растениями и преобразуемая в химическую энергию, создает на Земле систему, которая упорядочена и далека от химического равновесия . Здесь отличие от химического равновесия определяется избытком реагентов над равновесным количеством. И снова порядок на Земле создается за счет увеличения энтропии Солнца. Общая энтропия Земли и остальной Вселенной увеличивается в соответствии со Вторым законом.

Некоторые автокаталитические реакции также создают порядок в системе за счет ее окружения. Например, в ( часовых реакциях ) есть промежуточные соединения , концентрации которых колеблются во времени, что соответствует временному порядку. Другие реакции производят пространственное разделение химических веществ, соответствующее пространственному порядку. Более сложные реакции участвуют в метаболических путях и метаболических сетях в биологических системах .

Переход к порядку по мере увеличения расстояния от равновесия обычно не является непрерывным. Порядок обычно появляется внезапно. Порог между нарушением химического равновесия и порядком известен как фазовый переход . Условия фазового перехода могут быть определены с помощью математического аппарата неравновесной термодинамики .

Временной порядок

Химическая реакция не может колебаться около положения окончательного равновесия, потому что второй закон термодинамики требует, чтобы термодинамическая система приближалась к равновесию, а не отступала от него. Для замкнутой системы при постоянной температуре и давлении свободная энергия Гиббса должна непрерывно уменьшаться, а не колебаться. Однако возможно, что концентрации некоторых промежуточных продуктов реакции колеблются, а также скорость образования продуктов колеблется.

Идеализированный пример: уравнение Лотки – Вольтерра.

Уравнение Лотки – Вольтерра изоморфно модели хищник – жертва и автокаталитической модели с двумя реакциями. В этом примере бабуины и гепарды эквивалентны двум различным химическим видам X и Y в автокаталитических реакциях.

Рассмотрим совокупность двух автокаталитических реакций, в которых концентрация одного из реагентов A намного превышает его равновесное значение. В этом случае скорость прямой реакции настолько больше, чем скорость обратной, что мы можем пренебречь обратными скоростями.

со скоростными уравнениями

.

Здесь мы пренебрегли истощением реагента A, поскольку его концентрация очень велика. Константы скорости для трех реакций , и , соответственно.

Эта система скоростных уравнений известна как уравнение Лотки – Вольтерра и наиболее тесно связана с динамикой популяции в отношениях хищник – жертва. Эта система уравнений может давать колеблющиеся концентрации промежуточных продуктов реакции X и Y. Амплитуда колебаний зависит от концентрации A (которая уменьшается без колебаний). Такие колебания представляют собой форму возникающего временного порядка, которого нет в равновесии.

Другой идеализированный пример: Брюсселатор.

Другой пример системы, демонстрирующей временной порядок, - это Брюсселатор (см. Ссылку на Пригожина). Для него характерны реакции

со скоростными уравнениями

где для удобства константы скорости установлены равными 1.

Брюсселятор в нестабильном режиме. А = 1. В = 2,5. Х (0) = 1. Y (0) = 0. Система приближается к предельному циклу . При B <1 + A система устойчива и приближается к фиксированной точке .

Брюсселятор имеет фиксированную точку на

.

Фиксированная точка становится нестабильной, когда

приводящие к колебаниям системы. В отличие от уравнения Лотки-Вольтерра, колебания брюсселятора не зависят от количества реагента, присутствующего изначально. Вместо этого по прошествии достаточного времени колебания приближаются к предельному циклу .

Пространственный порядок

Идеализированный пример пространственного спонтанного нарушения симметрии - это случай, когда у нас есть две коробки с материалом, разделенные проницаемой мембраной, так что материал может диффундировать между двумя коробками. Предполагается, что в каждой коробке находятся идентичные брюсселяторы с почти одинаковыми начальными условиями. (см. ссылку на Пригожина)

Здесь числовые нижние индексы указывают, в каком ящике находится материал. Есть дополнительные члены, пропорциональные коэффициенту диффузии D, которые учитывают обмен материала между ящиками.

Если система запускается с одинаковыми условиями в каждом ящике, то небольшое отклонение приведет к разделению материалов между двумя ящиками. В одном поле будет преобладать X, а в другом - Y.

Реальные примеры

Реальные примеры тактовых реакций являются реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ - реакция), то реакцию Бриггс-Rauscher , то реакция Брей-Liebhafsky и реакция йода часов . Это колебательные реакции, и концентрация продуктов и реагентов может быть аппроксимирована затухающими колебаниями .

Самая известная реакция, реакция BZ, может быть создана смесью бромата калия , малоновой кислоты и сульфата марганца, приготовленной в нагретом растворе с серной кислотой в качестве растворителя.

Пример оптики

Другая автокаталитическая система - это система, управляемая светом, взаимодействующим с реакциями фотополимеризации. В процессе, называемом оптическим автокатализом, создается положительная обратная связь между интенсивностью света и скоростью фотополимеризации за счет увеличения показателя преломления, вызванного полимеризацией. Предпочтение света занимать области с более высоким показателем преломления приводит к утечке света в области с более высокой молекулярной массой, тем самым усиливая фотохимическую реакцию. Положительный отзыв может быть выражен как:

Отмечая, что скорость фотополимеризации пропорциональна интенсивности, а показатель преломления пропорционален молекулярной массе, положительная обратная связь между интенсивностью и фотополимеризацией устанавливает автокаталитическое поведение. Было показано, что оптический автокатализ приводит к спонтанному образованию рисунка в фотополимерах. Хосейн и его сотрудники обнаружили, что оптический автокатализ также может происходить в смесях фотореактивных полимеров и что этот процесс может вызывать морфологии бинарных фаз с той же структурой, что и световой профиль. Свет претерпевает нестабильность оптической модуляции , спонтанно разделяясь на множество оптических волокон, и полимерная система, таким образом, образует волокна внутри смешанной структуры. Результатом является новая система, которая сочетает оптическое автокаталитическое поведение со спинодальным распадом .

Биологический пример

Известно, что важный метаболический цикл, гликолиз , находится во временном порядке. Гликолиз состоит из разложения одной молекулы глюкозы и общего производства двух молекул АТФ . Поэтому этот процесс имеет большое значение для энергетики живых клеток. В глобальной реакции гликолиза участвуют глюкоза , АДФ , НАД , пируват , АТФ и НАДН.

.

Детали процесса довольно сложны, однако часть процесса автокатализируется фосфофруктокиназой (PFK). Эта часть процесса отвечает за колебания пути, которые приводят к колебаниям процесса между активной и неактивной формой. Таким образом, автокаталитическая реакция может модулировать процесс.

Пошив формы тонких слоев

Можно использовать результаты автокаталитической реакции в сочетании с теорией системы реакция-диффузия, чтобы адаптировать дизайн тонкого слоя. Автокаталитический процесс позволяет контролировать нелинейное поведение фронта окисления , которое используется для определения начальной геометрии, необходимой для создания произвольной конечной геометрии. Это было успешно выполнено при влажном окислении для получения слоев произвольной формы .

Фазовые переходы

Начальные количества реагентов определяют расстояние от химического равновесия системы. Чем выше начальные концентрации, тем дальше система от равновесия. По мере увеличения начальной концентрации происходит резкое изменение порядка . Это резкое изменение известно как фазовый переход . При фазовом переходе флуктуации макроскопических величин, таких как химические концентрации, увеличиваются по мере того, как система колеблется между более упорядоченным состоянием (более низкая энтропия, например лед) и более неупорядоченным состоянием (более высокая энтропия, например, жидкая вода). Кроме того, при фазовом переходе макроскопические уравнения, такие как уравнения скорости, не работают. Уравнения скорости могут быть выведены из микроскопических соображений. Выводы обычно основаны на приближении теории среднего поля к микроскопическим динамическим уравнениям. Теория среднего поля не работает при наличии больших флуктуаций (см. Статью о теории среднего поля ). Следовательно, поскольку в окрестности фазового перехода возникают большие флуктуации, макроскопические уравнения, такие как уравнения скорости, не работают. При дальнейшем увеличении начальной концентрации система переходит в упорядоченное состояние, в котором флуктуации снова малы. (см. ссылку на Пригожина)

Асимметричный автокатализ

Асимметричный автокатализ происходит, когда продукт реакции является хиральным и, таким образом, действует как хиральный катализатор для собственного производства. Реакции этого типа, такие как реакция Соаи , обладают тем свойством, что они могут усиливать очень небольшой энантиомерный избыток до большого. Это было предложено как важный шаг в возникновении биологической гомохиральности .

Роль в зарождении жизни

В 1995 году Стюарт Кауфман предположил, что жизнь изначально возникла как автокаталитические химические сети.

Британский этолог Ричард Докинз написал об автокатализе как потенциальном объяснении абиогенеза в своей книге 2004 года «Рассказ предков» . Он цитирует эксперименты, проведенные Джулиусом Ребеком и его коллегами из Исследовательского института Скриппса в Калифорнии, в которых они объединили аминоаденозин и пентафторфениловый эфир с автокатализатором аминоаденозинтрикислотным эфиром (ААТЭ). Одна система из эксперимента содержала варианты ААТЭ, которые сами катализировали синтез. Этот эксперимент продемонстрировал возможность того, что автокатализаторы могут конкурировать в популяции сущностей с наследственностью, что можно интерпретировать как рудиментарную форму естественного отбора , и что определенные изменения окружающей среды (например, облучение) могут изменить химическую структуру некоторых из этих сущностей. -реплицирующие молекулы (аналог мутации) таким образом, чтобы либо усилить, либо препятствовать его способности реагировать, тем самым усиливая или препятствуя его способности реплицироваться и распространяться в популяции.

Автокатализ играет важную роль в жизненных процессах. Два исследователя, подчеркнувшие его роль в возникновении жизни, - это Роберт Уланович и Стюарт Кауфман.

Автокатализ происходит в исходных транскриптах рРНК. Интроны способны вырезать себя в процессе двух реакций нуклеофильной переэтерификации. РНК, способная делать это, иногда называют рибозимом . Кроме того, цикл лимонной кислоты является автокаталитическим циклом в обратном направлении.

В конечном счете, сам биологический метаболизм можно рассматривать как обширный автокаталитический набор, в котором все молекулярные составляющие биологической клетки образуются в результате реакций с участием этого же набора молекул.

Примеры автокаталитических реакций

Смотрите также

Рекомендации

внешняя ссылка