Видимое молярное свойство - Apparent molar property

Очевидно , молярное свойство из раствора компонента в смеси или растворе является величина , определяется с целью выделения вклада каждого компонента в неидеальность смеси . Он показывает изменение соответствующего свойства раствора (например, объема ) при добавлении всего этого компонента в раствор на моль добавленного компонента. Он описан как очевидный, потому что он, по-видимому, отражает молярные свойства этого компонента в растворе , при условии, что свойства других компонентов раствора, как предполагается, остаются постоянными во время добавления. Однако это предположение часто не оправдано, поскольку значения кажущихся молярных свойств компонента могут сильно отличаться от его молярных свойств в чистом состоянии.

Например, объем раствора, содержащего два компонента, обозначенных как растворитель и растворенное вещество, определяется как

${\ displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ phi} {V} _ {1} \ = {\ tilde {V}} _ {0} n_ {0} + {} ^ {\ phi} { \ tilde {V}} _ {1} n_ {1} \,}$

где V ₀ - объем чистого растворителя перед добавлением растворенного вещества и его молярный объем (при той же температуре и давлении, что и раствор), n ₀ - количество молей растворителя, - кажущийся молярный объем растворенного вещества , и n ₁ - количество молей растворенного вещества в растворе. Разделив это отношение на молярное количество одного компонента, можно получить соотношение между кажущимся молярным свойством компонента и соотношением компонентов в смеси. ${\ displaystyle {\ tilde {V}} _ {0}}$${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {1} \,}$

Это уравнение служит определением . Первый член равен объему того же количества растворителя без растворенного вещества, а второй член - это изменение объема при добавлении растворенного вещества. затем можно рассматривать как молярный объем растворенного вещества, если предполагается, что молярный объем растворителя не изменяется при добавлении растворенного вещества. Однако это предположение часто следует считать нереалистичным, как показано в приведенных ниже примерах, поэтому оно описывается только как кажущееся значение. ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {1} \,}$${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {1} \,}$${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {1} \,}$

Кажущееся молярное количество может быть аналогично определено для компонента, идентифицированного как растворитель . Некоторые авторы сообщили об очевидных молярных объемах обоих (жидких) компонентов одного и того же раствора. Эта процедура может быть распространена на трехкомпонентные и многокомпонентные смеси. ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {0} \,}$

Кажущиеся количества также могут быть выражены через массу вместо числа молей. Это выражение дает кажущиеся конкретные величины, такие как кажущийся удельный объем.

${\ Displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ phi} {V} _ {1} \ = v_ {0} m_ {0} + {} ^ {\ phi} {v} _ {1} m_ {1} \,}$

где конкретные количества обозначены строчными буквами.

Кажущиеся (молярные) свойства не являются постоянными (даже при данной температуре), а зависят от состава. При бесконечном разбавлении кажущееся молярное свойство и соответствующее частичное молярное свойство становятся равными.

Некоторые очевидные молярные свойства, которые обычно используются, включают кажущуюся молярную энтальпию , кажущуюся молярную теплоемкость и кажущийся молярный объем.

Отношение к моляльности

Кажущийся (молярный) объем растворенного вещества может быть выражен как функция моляльности b этого растворенного вещества (и от плотностей раствора и растворителя). Объем раствора на моль растворенного вещества составляет

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ rho}} \ left ({\ frac {1} {b}} + M_ {1} \ right).}$

Вычитание объема чистого растворителя на моль растворенного вещества дает кажущийся молярный объем:

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} = {\ frac {V-V_ {0}} {n_ {1}}} = \ left ({\ frac {m} {\ rho}} - {\ frac {m_ {0}} {\ rho _ {0} ^ {0}}} \ right) {\ frac {1} {n_ {1}}} = \ left ({\ frac {m_ {1} + m_ {0}} {\ rho}} - {\ frac {m_ {0}} {\ rho _ {0} ^ {0}}} \ right) {\ frac {1} { n_ {1}}} = \ left ({\ frac {m_ {0}} {\ rho}} - {\ frac {m_ {0}} {\ rho _ {0} ^ {0}}} \ right) {\ frac {1} {n_ {1}}} + {\ frac {m_ {1}} {\ rho n_ {1}}}}$

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} = {\ frac {1} {b}} \ left ({\ frac {1} {\ rho}} - {\ frac {1} {\ rho _ {0} ^ {0}}} \ right) + {\ frac {M_ {1}} {\ rho}}}$

Для большего количества растворенных веществ приведенное выше равенство модифицируется средней молярной массой растворенных веществ, как если бы они были одним растворенным веществом с моляльностью b _T :

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {12 ..} = {\ frac {1} {b_ {T}}} \ left ({\ frac {1} {\ rho} } - {\ frac {1} {\ rho _ {0} ^ {0}}} \ right) + {\ frac {M} {\ rho}}}$, ${\ Displaystyle M = \ сумма y_ {i} M_ {i}}$

Сумма молярностей продуктов - кажущиеся молярные объемы растворенных веществ в их бинарных растворах равняется произведению между суммой молярностей растворенных веществ и кажущимся молярным объемом трехкомпонентного многокомпонентного раствора, упомянутого выше.

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {123 ..} (b_ {1} + b_ {2} + b_ {3} + ...) = b_ {1} {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} + b_ {2} {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {2} + b_ {3} {} ^ {\ phi } {\ tilde {V}} _ {3} + ...}$,

Отношение к соотношению смешивания

Связь между кажущимся молярным компонентом смеси и молярным соотношением компонентов смеси может быть получена путем деления определяющего соотношения

${\ displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ phi} {V} _ {1} \ = {\ tilde {V}} _ {0} n_ {0} + {} ^ {\ phi} { \ tilde {V}} _ {1} n_ {1} \,}$

к количеству молей одного компонента. Это дает следующее соотношение:

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} = {\ frac {V} {n_ {1}}} - {\ tilde {V}} _ {0} {\ frac {n_ {0}} {n_ {1}}} = {\ frac {V} {n_ {1}}} - {\ tilde {V}} _ {0} r_ {01}}$

Отношение к парциальным (молярным) количествам

Обратите внимание на противоположные определения между парциальным молярным количеством и кажущимся молярным количеством: в случае парциальных молярных объемов , определяемых частными производными ${\ displaystyle {\ bar {V_ {0}}}, {\ bar {V_ {1}}}}$

${\ displaystyle {\ bar {V_ {0}}} = {\ Big (} {\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {0}}} {\ Big)} _ {T, p, n_ {1 }}, {\ bar {V_ {1}}} = {\ Big (} {\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {1}}} {\ Big)} _ {T, p, n_ {0 }}}$,

можно писать , и так всегда. Напротив, в определении кажущегося молярного объема вместо этого используется молярный объем чистого растворителя , который можно записать как ${\ displaystyle dV = {\ bar {V_ {0}}} dn_ {0} + {\ bar {V_ {1}}} dn_ {1}}$${\ displaystyle V = {\ bar {V_ {0}}} n_ {0} + {\ bar {V_ {1}}} n_ {1}}$${\ displaystyle {\ tilde {V}} _ {0}}$

${\ Displaystyle {\ тильда {V_ {0}}} = {\ Big (} {\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {0}}} {\ Big)} _ {T, p, n_ {1 } = 0}}$,

для сравнения. Другими словами, мы предполагаем, что объем растворителя не изменяется, и мы используем парциальный молярный объем, где количество молей растворенного вещества точно равно нулю («молярный объем»). Таким образом, в определяющем выражении для явного молярного объема , ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {1}}$

${\ displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ phi} {V} _ {1} \ = {\ tilde {V}} _ {0} n_ {0} + {} ^ {\ phi} { \ tilde {V}} _ {1} n_ {1} \,}$,

термин относится к чистому растворителю, в то время как «оставшийся» избыточный объем , как полагают, происходит от растворенного вещества. При высоком разведении , мы имеем , и таким образом, очевидно , мольный объем и частичный мольный объем растворенного вещества также сходятся: . ${\ displaystyle V_ {0}}$${\ displaystyle {} ^ {\ phi} V_ {1}}$${\ displaystyle n_ {0} \ gg n_ {1} \ приблизительно 0}$${\ displaystyle {\ tilde {V_ {0}}} \ приблизительно {\ bar {V_ {0}}}}$${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} \ приблизительно {\ bar {V}} _ {1}}$

Количественно соотношение между частичными молярными свойствами и кажущимися свойствами может быть выведено из определения кажущихся количеств и моляльности. Для объема

${\ displaystyle {\ bar {V_ {1}}} = {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} + b {\ frac {\ partial {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1}} {\ partial b}}.}$

Связь с коэффициентом активности электролита и номером его сольватной оболочки

Отношение r _a между кажущимся молярным объемом растворенного электролита в концентрированном растворе и молярным объемом растворителя (воды) можно связать со статистической составляющей коэффициента активности электролита и числом его сольватной оболочки h : ${\ displaystyle \ gamma _ {s}}$

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {s} = {\ frac {h- \ nu} {\ nu}} \ ln (1 + {\ frac {br_ {a}} {55.5}}) - {\ frac { h} {\ nu}} \ ln (1 - {\ frac {br_ {a}} {55.5}}) + {\ frac {br_ {a} (r_ {a} + h- \ nu)} {55,5 ( 1 + {\ frac {br_ {a}} {55.5}})}}}$,

где ν - количество ионов из-за диссоциации электролита, а b - моляльность, как указано выше.

Примеры

Электролиты

Кажущийся молярный объем соли обычно меньше молярного объема твердой соли. Например, твердый NaCl имеет объем 27 см ³ на моль, но кажущийся молярный объем при низких концентрациях составляет всего 16,6 см 3 / моль. Фактически, некоторые водные электролиты имеют отрицательные кажущиеся молярные объемы: NaOH -6,7, LiOH -6,0 и Na ₂ CO ₃ -6,7 см ³ / моль. Это означает, что их растворы в данном количестве воды имеют меньший объем, чем такое же количество чистой воды. (Эффект, однако, невелик.) Физическая причина заключается в том, что близлежащие молекулы воды сильно притягиваются к ионам, поэтому они занимают меньше места.

Алкоголь

Другой пример кажущегося молярного объема второго компонента меньше его молярного объема в случае чистого вещества - этанол в воде. Например, при 20 массовых процентах этанола объем раствора составляет 1,0326 л / кг при 20 ° C, а объем чистой воды составляет 1,0018 л / кг (1,0018 см3 / г). Кажущийся объем добавленного этанола составляет 1,0326 л - 0,8 кг x 1,0018 л / кг = 0,2317 л. Число молей этанола составляет 0,2 кг / (0,04607 кг / моль) = 4,341 моль, так что кажущийся молярный объем составляет 0,2317 L / 4,341 моль = 0,0532 л / моль = 53,2 см3 / моль (1,16 см3 / г). Однако чистый этанол имеет молярный объем при этой температуре 58,4 см 3 / моль (1,27 см 3 / г).

Если бы раствор был идеальным , его объем был бы суммой несмешанных компонентов. Объем 0,2 кг чистого этанола составляет 0,2 кг x 1,27 л / кг = 0,254 л, а объем 0,8 кг чистой воды составляет 0,8 кг x 1,0018 л / кг = 0,80144 л, поэтому идеальный объем раствора будет 0,254 л + 0,80144 L = 1,055 л. Неидеальность раствора отражается в небольшом уменьшении (примерно 2,2%, 1,0326, а не 1,055 л / кг) объема объединенной системы при смешивании. Когда процентное содержание этанола приближается к 100%, кажущийся молярный объем увеличивается до молярного объема чистого этанола.

Электролит - неэлектролитные системы

Видимые количества могут подчеркивать взаимодействия в системах электролит - неэлектролит, которые демонстрируют такие взаимодействия, как высаливание и высаливание , но также дают представление об ионно-ионных взаимодействиях, особенно по их зависимости от температуры.

Многокомпонентные смеси или растворы

Для многокомпонентных растворов кажущиеся молярные свойства можно определить несколькими способами. Для объема тройного (3-компонентного) раствора с одним растворителем и двумя растворенными веществами в качестве примера все равно будет только одно уравнение , которого недостаточно для определения двух кажущихся объемов. (Это контрастирует с частичными молярными свойствами , которые являются четко определенными интенсивными свойствами материалов и, следовательно, однозначно определены в многокомпонентных системах. Например, парциальный молярный объем определяется для каждого компонента i как .) ${\ displaystyle (V = {\ тильда {V}} _ {0} n_ {0} + {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} n_ {1} + {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {2} n_ {2})}$${\ displaystyle {\ bar {V_ {i}}} = (\ partial V / \ partial n_ {i}) _ {T, p, n_ {j \ neq i}}}$

Одно описание тройных водных растворов рассматривает только средневзвешенный кажущийся молярный объем растворенных веществ, определяемый как

${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} (n_ {1}, n_ {2}) = {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {12} = {\ гидроразрыв {V-V_ {0}} {n_ {1} + n_ {2}}}}$,

где - объем раствора и объем чистой воды. Этот метод может быть расширен для смесей, содержащих более 3 компонентов. ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle V_ {0}}$

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} (n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}, ..) = {} ^ {\ phi} {\ tilde {V} } _ {123 ..} = {\ frac {V-V_ {0}} {n_ {1} + n_ {2} + n_ {3} + ...}}}$,

Сумма молярностей продуктов - кажущиеся молярные объемы растворенных веществ в их бинарных растворах равняется произведению между суммой молярностей растворенных веществ и кажущимся молярным объемом трехкомпонентного многокомпонентного раствора, упомянутого выше.

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {123 ..} (b_ {1} + b_ {2} + b_ {3} + ...) = b_ {1} {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} + b_ {2} {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {2} + b_ {3} {} ^ {\ phi } {\ tilde {V}} _ {3} + ...}$,

Другой метод состоит в том, чтобы рассматривать тройную систему как псевдобинарную и определять кажущийся молярный объем каждого растворенного вещества со ссылкой на бинарную систему, содержащую оба других компонента: воду и другое растворенное вещество. Тогда кажущиеся молярные объемы каждого из двух растворенных веществ

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} = {\ frac {VV (растворитель + растворенное вещество \ 2)} {n_ {1}}}}$ а также ${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {2} = {\ frac {VV (растворитель + растворенное вещество \ 1)} {n_ {2}}}}$

Кажущийся молярный объем растворителя составляет:

${\ displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {0} = {\ frac {VV (solute \ 1 + solute \ 2)} {n_ {0}}}}$

Однако это неудовлетворительное описание объемных свойств.

Кажущийся молярный объем двух компонентов или растворенных веществ, рассматриваемых как один псевдокомпонент, или не следует путать с объемами частичных бинарных смесей с одним общим компонентом V _ij , V _jk, которые, смешанные в определенном соотношении смешивания, образуют определенную тройную смесь V или V _ijk. . ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {12}}$${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ тильда {V}} _ {ij}}$

Конечно, дополнительный объем компонента по отношению к другим компонентам смеси может быть определен как разница между объемом смеси и объемом бинарной субсмеси данного состава, например:

${\ displaystyle {} ^ {c} {\ tilde {V}} _ {2} = {\ frac {V-V_ {01}} {n_ {2}}}}$

Бывают ситуации, когда нет точного способа определить, какой растворитель, а какой растворенный, как в случае жидких смесей (например, воды и этанола), которые могут растворять твердое вещество, такое как сахар или соль, а какие нет. В этих случаях кажущиеся молярные свойства могут и должны быть приписаны всем компонентам смеси.

Смотрите также

• Объемная доля
• Идеальное решение
• Обычное решение
• Изменение энтальпии раствора
• Энтальпия смешения
• Блочный дизайн
• Теплота разбавления
• Энергия гидратации
• Ионный транспортный номер
• Оболочка сольватации
• Частичное молярное свойство
• Избыточное молярное количество
• Соление в
• Тернарный сюжет
• Термодинамическая активность

использованная литература

внешние ссылки

• Видимые молярные свойства: Решения: Фон
• Свойства (p, ρ, T) и кажущиеся молярные объемы этанольных растворов LiI или ZnCl2
• Кажущиеся мольные объемы и кажущаяся молярная теплоемкость Pr (NO3) 3 (водн.), Gd (NO3) 3 (водн.), Ho (NO3) 3 (водн.) И Y (NO3) 3 (водн.) При T = (288,15 , 298,15, 313,15 и 328,15) K и p = 0,1 МПа
• Изотопные эффекты для видимых свойств электролитов