Металлоамминовый комплекс - Metal ammine complex

Шаровидная модель катиона тетраамминдиаквакоппера (II), [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

В координационной химии , металлические аммиаката комплексы являются комплексы металлов , содержащие по меньшей мере один аммиак (NH 3 ) лиганда . «Аммин» пишется так по историческим причинам; напротив, лиганды, содержащие алкил или арил, обозначаются одной буквой «m». Почти все ионы металлов связывают аммиак в качестве лиганда, но наиболее распространенными примерами аммиачных комплексов являются Cr (III), Co (III), Ni (II), Cu (II), а также некоторые металлы платиновой группы.

История

Структурные представления, использованные Альфредом Вернером (справа) и Софусом Мадсом Йоргенсеном для одного изомера дихлоридной соли комплекса [Pt (NH 3 ) 2 (пиридин) 2 ] 2+ .

Амминовые комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, в частности, в определении стереохимии и структуры. Их легко приготовить, а соотношение металл-азот можно определить с помощью элементного анализа. Благодаря исследованиям, главным образом, амминовых комплексов, Альфред Вернер разработал получившую Нобелевскую премию концепцию структуры координационных соединений (см. Рисунок).

Одним из первых описанных аммиачных комплексов была зеленая соль Магнуса , которая состоит из комплекса тетраммина платины [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ .

Примеры

Гомолептические поли (амминовые) комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего они имеют формулу [M (NH 3 ) 6 ] n +, где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt).

Металлы платиновой группы

Металлы платиновой группы образуют разнообразные амминные комплексы. Пентаамин (диазот) рутений (II) и комплекс Крейтца – Таубе являются хорошо изученными примерами или имеют историческое значение. Комплекс цис -PtCl 2 (NH 3 ) 2 под названием цисплатин является важным противоопухолевым препаратом. Пентамминродиум хлорид представляет собой дихлоридную соль дикатионного пентамминового комплекса [RhCl (NH 3 ) 5 ] 2+ . Эта соль является промежуточным продуктом очистки родия из его руд.

Кобальт (III) и хром (III)

Амины хрома (III) и кобальта (III) имеют историческое значение. Оба семейства аминов относительно инертны кинетически, что позволяет разделять изомеры. Например, хлорид тетраамминдихлорхрома (III), [Cr (NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl, имеет две формы - цис- изомер фиолетового цвета, а транс- изомер зеленого цвета. Трихлорид гексааммина (хлорид гексамминкобальта (III) , [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ) существует только в виде единственного изомера. « Соль Рейнеке » с формулой NH 4 [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]. Впервые о H 2 O было сообщено в 1863 году.

Никель (II), цинк (II), медь (II)

Образец хлорида хлорпентамминкобальта [CoCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 , демонстрирующий яркие цвета, типичные для комплексов амминов переходных металлов.

Цинк (II) образует бесцветный тетрааммин с формулой [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ . Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминеникель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди (II) - темно-синий. Последнее характерно для наличия меди (II) при качественном неорганическом анализе .

Медь (I), серебро (I) и золото (I)

Медь (I) образует с аммиаком только лабильные комплексы, в том числе тригональный планарный [Cu (NH 3 ) 3 ] + . Серебро дает диамминный комплекс [Ag (NH 3 ) 2 ] + с линейной координационной геометрией. Именно этот комплекс образуется при растворении нерастворимого хлорида серебра в водном аммиаке . Этот же комплекс является активным ингредиентом реактива Толлена . Хлорид золота (I) образует соединение с шестью аммиаками, но рентгеновская кристаллография показывает, что только две молекулы аммиака являются лигандами.

Реакции

Обмен лигандов и окислительно-восстановительные реакции

Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду, чем вода, комплексы с аммиаками металлов стабилизируются по сравнению с соответствующими аквокомплексами . По аналогичным причинам комплексы с аммиаками металлов обладают меньшей окислительной способностью, чем соответствующие аквокомплексы. Последнее свойство иллюстрируется стабильностью [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ в водном растворе и отсутствием [Co (H 2 O) 6 ] 3+ (который окислял бы воду).

Кислотно-основные реакции

После образования комплекса с ионом металла аммиак не является основным. Это свойство иллюстрируется стабильностью некоторых комплексов с аммиаками металлов в растворах сильных кислот. Когда связь M-NH 3 слабая, амминный лиганд диссоциирует, и происходит протонирование. Поведение иллюстрируется отсутствием реакции и реакцией с [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ и [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ , соответственно.

Амминовые лиганды более кислые, чем аммиак (pK a ~ 33). Для высококатионных комплексов, таких как [Pt (NH 3 ) 6 ] 4+ , может быть получено сопряженное основание. Депротонирование аммингалогенидных комплексов кобальта (III), например [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+, лабилирует связь Co-Cl в соответствии с механизмом Sn1CB .

Приложения

Металлоамминовые комплексы находят множество применений. Цисплатин (PtCl 2 (NH 3 ) 2 ) представляет собой координационное соединение, содержащее два хлоро и два амминных лиганда. Это лекарство, используемое для лечения рака . Для этого применения были оценены многие другие аминные комплексы металлов платиновой группы.

При отделении отдельных платиновых металлов от их руды несколько схем основываются на осаждении [RhCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 . В некоторых схемах разделения палладий очищают путем манипулирования равновесиями с участием [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , PdCl 2 (NH 3 ) 2 и Pt (NH 3 ) 4 [PdCl 4 ].

При переработке целлюлозы комплекс аммиака меди, известный как реагент Швейцера ([Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] (OH) 2 ), иногда используется для солюбилизации полимера. Реагент Швейцера получают путем обработки водных растворов ионов меди (II) аммиаком. Первоначально светло-голубой гидроксид выпадает в осадок только для повторного растворения при добавлении большего количества аммиака:

[Cu (H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH - → Cu (OH) 2 + 6 H 2 O
Cu (OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH -

Диамминфторид серебра ([Ag (NH 3 ) 2 ] F) является лекарственным средством (лекарством) для местного применения, используемым для лечения и профилактики кариеса ( кариеса ) и снятия гиперчувствительности дентина.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ А. фон Зелевски "Стереохимия координационных соединений" Джон Вили: Чичестер, 1995. ISBN   0-471-95599-X .
  2. ^ Альфред Вернер "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Том 3, страницы 267–330. DOI : 10.1002 / zaac.18930030136
  3. ^ "Столетие Вернера" ​​Джордж Б. Кауфман, изд. Adv. Chem. Сер., 1967, Том 62. ISBN   978-0-8412-0063-0
  4. ^ фон Зелевский, А. "Стереохимия координационных соединений" Джон Вили: Чичестер, 1995. ISBN   0-471-95599-X .
  5. ^ Atoji, M .; Ричардсон, JW; Рандл, RE (1957). «О кристаллической структуре солей магния , Pt (NH 3 ) 4 PtCl 4 ». Варенье. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. DOI : 10.1021 / ja01569a009 .
  6. ^ Эссманн, Ральф; Крейнер, Гвидо; Ниманн, Анке; Рехенбах, Дирк; Шмидинг, Аксель; Сихла, Томас; Zachwieja, Uwe; Джейкобс, Герберт (1996). "Изотип структурированного галогенида гексаамминметалла (II) -галогенида 3d-металлена: [V (NH 3 ) 6 ] I 2 , [Cr (NH 3 ) 6 ] I 2 , [Mn (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ] Br 2 , [Co (NH 3 ) 6 ] Br 2 , и [Ni (NH 3 ) 6 ] Cl 2 ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 : 1161–1166. DOI : 10.1002 / zaac.19966220709 .
  7. ^ Basolo, F .; Пирсон, Р.Г. "Механизмы неорганических реакций". Джон Вили и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN   0-471-05545-X
  8. ^ Рейнеке, А. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen дер Chemie унд PHARMACIE, объем 126, стр 113-118 (1863). DOI : 10.1002 / jlac.18631260116 .
  9. ^ Essmann, R. (1995). «Влияние координации на водородные связи NH ... X-. Часть 1. [Zn (NH 3 ) 4 ] Br 2 и [Zn (NH 3 ) 4 ] I 2 ». Журнал молекулярной структуры . 356 : 201–6. Bibcode : 1995JMoSt.356..201E . DOI : 10.1016 / 0022-2860 (95) 08957-W .
  10. ^ Нильссон, Керсти Б .; Перссон, Ингмар (2004). «Координационная химия меди (I) в жидком аммиаке, триалкил и трифенилфосфите и растворе три-н-бутилфосфина». Dalton Transactions (9): 1312–1319. DOI : 10.1039 / B400888J .
  11. ^ Нильссон, КБ; Persson, I .; Кесслер, В.Г. (2006). «Координационная химия сольватированных ионов Ag I и Au I в жидком и водном аммиаке, триалкил и трифенилфосфите и растворах три-н-бутилфосфина». Неорганическая химия . 45 : 6912. DOI : 10.1021 / ic060175v .
  12. ^ Scherf, LM; Baer, ​​SA; Kraus, F .; Bawaked, SM; Шмидбаур, Х. (2013). «Последствия кристаллической структуры сольвата аммиака [Au (NH 3 ) 2 ] Cl · 4NH 3 ». Неорганическая химия . 52 : 2157–2161. DOI : 10.1021 / ic302550q .
  13. ^ SJ Lippard, JM Berg "Принципы биоинорганической химии" Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN   0-935702-73-3 .
  14. ^ Rosenblatt, A .; Стэмфорд, TCM; Нидерман, Р. (2009). «Фторид диамина серебра: кариесная« фторидосеребряная пуля » ». Журнал стоматологических исследований . 88 : 116–125. DOI : 10.1177 / 0022034508329406 . PMID   19278981 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )