Аллотропы бора - Allotropes of boron

Аморфный порошок бор

Бор (вероятно, смешанные аллотропы)

Бор может быть получен в нескольких кристаллических и аморфных формах. Хорошо известными кристаллическими формами являются α-ромбоэдрические (α-R), β-ромбоэдрические (β-R) и β-тетрагональные (β-T). В особых случаях бор также может быть синтезирован в форме его α-тетрагональных (α-T) и γ-орторомбических (γ) аллотропов . Также известны две аморфные формы, одна представляет собой мелкодисперсный порошок, а другая - стеклообразное твердое вещество. Хотя было зарегистрировано по крайней мере еще 14 аллотропов, эти другие формы основаны на незначительных доказательствах или не были экспериментально подтверждены, или, как полагают, представляют собой смешанные аллотропы или борные каркасы, стабилизированные примесями. В то время как β-ромбоэдрическая фаза является наиболее стабильной, а другие - метастабильными, скорость превращения незначительна при комнатной температуре, и, таким образом, все пять фаз могут существовать в условиях окружающей среды. Аморфный порошковый бор и поликристаллический β-ромбоэдрический бор являются наиболее распространенными формами. Последний аллотроп представляет собой очень твердый серый материал, примерно на десять процентов легче алюминия и с температурой плавления (2080 ° C) на несколько сотен градусов выше, чем у стали.

Элементарный бор был обнаружен в звездной пыли и метеоритах, но не существует в среде Земли с высоким содержанием кислорода. Из его соединений трудно извлечь. Самые ранние методы включали восстановление оксида бора металлами, такими как магний или алюминий . Однако продукт почти всегда загрязнен боридами металлов . Чистый бор может быть получен восстановлением летучих галогенидов бора водородом при высоких температурах. Очень чистый бор для использования в полупроводниковой промышленности получают разложением диборана при высоких температурах с последующей очисткой с помощью зонной плавки или процесса Чохральского . Еще сложнее приготовить монокристаллы фаз чистого бора из-за полиморфизма и склонности бора реагировать с примесями; типичный размер кристалла ~ 0,1 мм.

Резюме свойств

• 

  Выдержка из фазовой диаграммы бора (α и β - ромбоэдрические фазы; T - β-тетрагональная)

• 

  Структура α-R бора

• 

  Структура β-R бора

• 

  Структура γ-бора

α-ромбоэдрический бор

α-ромбоэдрический бор имеет элементарную ячейку из двенадцати атомов бора. Структура состоит из B
₁₂икосаэдры, в которых каждый атом бора имеет пять ближайших соседей внутри икосаэдра. Если бы связь была обычного ковалентного типа, то каждый бор отдавал бы по пять электронов. Однако бор имеет только три валентных электрона, и считается, что связь в B
₁₂ икосаэдры достигаются за счет так называемых трехцентровых электронодефицитных связей, где заряд электронов накапливается в центре треугольника, образованного тремя соседними атомами.

Изолированный B
₁₂икосаэдры нестабильны из-за неоднородности сот ; таким образом, бор не является молекулярным твердым телом, но икосаэдры в нем связаны прочными ковалентными связями.

α-тетрагональный бор

Чистый α-тетрагональ может быть синтезирован только в виде тонких слоев, нанесенных на нижележащую подложку изотропного карбида бора (B ₅₀ C ₂ ) или нитрида (B ₅₀ N ₂ ). Большинство примеров α-тетрагонального бора на самом деле представляют собой богатые бором карбид или нитриды.

β-ромбоэдрический бор

β-ромбоэдрический бор имеет элементарную ячейку, содержащую 105–108 (в идеале ровно 105) атомов. Большинство атомов образуют дискретные икосаэдры B ₁₂ ; некоторые образуют частично взаимопроникающие икосаэдры, и есть две дельтаэдрические единицы B ₁₀ и один центральный атом B. В течение долгого времени было неясно, какая фаза α или β наиболее стабильна в условиях окружающей среды; однако постепенно был достигнут консенсус, что β-фаза является наиболее термодинамически стабильным аллотропом.

β-тетрагональный бор

Β-фаза была получена в 1960 году восстановлением BBr ₃ водородом на горячих вольфрамовых , рениевых или танталовых нитях при температурах 1270–1550 ° C (т.е. химическое осаждение из паровой фазы ). Дальнейшие исследования воспроизвели синтез и подтвердили отсутствие примесей в этой фазе.

γ-бор

γ-бор: Сравнение рентгеноструктурных данных Wentorf (внизу) с современными данными

Γ-фаза может быть описана как конфигурация типа NaCl из двух типов кластеров, икосаэдров B ₁₂ и пар B ₂ . Его можно получить путем сжатия других фаз бора до 12–20 ГПа и нагревания до 1500–1800 ° C, и он остается стабильным в условиях окружающей среды. Имеются свидетельства значительного переноса заряда от пар B ₂ к икосаэдрам B ₁₂ в этой структуре; в частности, динамика решетки предполагает наличие значительных дальнодействующих электростатических взаимодействий.

Об этой фазе сообщил Венторф в 1965 г .; однако ни структура, ни химический состав не установлены. Структура была решена с использованием расчетов предсказания кристаллической структуры ab initio и подтверждена с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристалле .

Кубический бор

Sullenger et al. (1969) и McConville et al. (1976) сообщили о кубическом аллотропе бора, полученном в экспериментах с аргоновой плазмой, с элементарной ячейкой из 1705 ± 3 атомов и плотностью 2,367 г / см ³ . Хотя этот аллотроп иногда упоминается в литературе, не было опубликовано ни одной последующей работы, подтверждающей или дискредитирующей его существование. Донохью (1982) заметил, что количество атомов в элементарной ячейке, по-видимому, не связано икосаэдрически (икосаэдр является общим мотивом для структур бора).

Сверхпроводящая фаза высокого давления

Сжатие бора выше 160 ГПа дает фазу бора с пока неизвестной структурой. В отличие от других фаз, которые являются полупроводниками , эта фаза является металлом и становится сверхпроводником с повышением критической температуры с 6 К при 160 ГПа до 11 К при 250 ГПа. Это структурное преобразование происходит при давлениях, при которых, согласно теории, икосаэдры будут диссоциировать. Предполагается, что структура этой фазы включает гранецентрированный куб (аналог Al); α-Ga, и объемноцентрированный тетрагональный (аналог In). Также было высказано предположение, что переход неметалл-металл является просто результатом закрытия запрещенной зоны , как это происходит с йодом, а не структурным переходом.

Борофен

Существует несколько двумерных форм бора (вместе называемых борофенами ), и даже больше предсказывается теоретически.

Боросферы

Об открытии квазисферической аллотропной молекулы боросферы (B ₄₀ ) было объявлено в июле 2014 года.

Аморфный бор

Аморфный бор содержит правильные икосаэдры B ₁₂ , которые случайным образом связаны друг с другом без дальнего порядка. Чистый аморфный бор может быть получен термическим разложением диборана при температурах ниже 1000 ° C. Отжиг при 1000 ° C превращает аморфный бор в β-ромбоэдрический бор. Аморфные нанопровода бора (толщиной 30-60 нм) или волокна могут быть получены путем магнетронного напыления и лазерной -поддерживаемая химического осаждения из паровой фазы , соответственно; и они также превращаются в β-ромбоэдрические борные нанопроволоки при отжиге при 1000 ° C.

Примечания

использованная литература

Библиография

• Амбергер, Э. (1981). «Элементный бор». В Бушбеке, KC (ред.). Справочник Гмелина по неорганической и металлоорганической химии: B Бор, Приложение 2 (8-е изд.). Берлин: Springer-Verlag. С. 1–112. ISBN 3-540-93448-0.
• Донохью, Дж. (1982). Структуры элементов . Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN 0-89874-230-7.
• Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN 978-0-13-175553-6.
• Маделунг, О. (1983). Числовые данные и функциональные отношения Ландольта-Борнштейна в науке и технике. Новая серия. Группа III. Том 17: Полупроводники. Подтом е: Физика не-тетраэдрический скрепленные элементы и бинарные соединения I . Springer-Verlag: Нью-Йорк. ISBN 0-387-11780-6.
• Nelmes, RJ; Loveday, JS; Аллан, Д.Р .; Бессон, JM; Hamel, G .; Grima, P .; Халл, С. (1993). «Нейтронные и рентгеновские дифракционные измерения модуля объемной упругости бора». Physical Review B . 47 (13): 7668–7673. Bibcode : 1993PhRvB..47.7668N . DOI : 10.1103 / PhysRevB.47.7668 . PMID  10004773 .
• Оганов, А.Р .; Chen, J .; Мая.; Стекло, CW; Yu, Z .; Куракевич, О.О .; Соложенко, В.Л. (12 февраля 2009 г.). «Ионная форма элементарного бора под высоким давлением». Природа . 457 (7027): 863–868. arXiv : 0911.3192 . Bibcode : 2009Natur.457..863O . DOI : 10,1038 / природа07736 . PMID  19182772 .
• Салленджер, DB; Phipps, KD; Сибо, PW; Хадженс, CR; Пески, Германия; Кантрелл, Дж. С. (1969). «Модификации бора, полученные в индукционно-связанной аргоновой плазме». Наука . 163 (3870): 935–937. Bibcode : 1969Sci ... 163..935S . DOI : 10.1126 / science.163.3870.935 . PMID  17737317 .
• Талли, CP; La Placa, S .; Пост, Б. (1960). «Новый полиморф бора» . Acta Crystallographica . 13 (3): 271‒2. DOI : 10.1107 / S0365110X60000613 .
• Ван, YQ; Дуань, XF (2003). «Нанопроволоки из кристаллического бора». Письма по прикладной физике . 82 (2): 272. Bibcode : 2003ApPhL..82..272W . DOI : 10.1063 / 1.1536269 . S2CID  122278136 .
• Wentorf, RH (1965). «Бор: Другая форма». Наука . 147 (3653): 49–50. Bibcode : 1965Sci ... 147 ... 49W . DOI : 10.1126 / science.147.3653.49 . PMID  17799779 .
• Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
• Will, G .; Кифер, Б. (2001). «Плотность деформации электронов в ромбоэдрическом α-боре». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 627 (9): 2100‒104. DOI : 10.1002 / 1521-3749 (200109) 627: 9 <2100 :: АИД-ZAAC2100> 3.0.CO; 2-G .
• Заречная, Е.Ю .; Дубровинский, Л .; Дубровинская, Н .; Филинчук, Ю .; Чернышов, Д .; Дмитриев, В .; Miyajima, N .; Эль Гореси, А .; и другие. (2009). «Сверхтвердая полупроводниковая оптически прозрачная фаза бора высокого давления». Письма с физическим обзором . 102 (18): 185501‒4. Bibcode : 2009PhRvL.102r5501Z . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.102.185501 . PMID  19518885 . S2CID  14942345 .

внешние ссылки

• СМИ, связанные с аллотропами бора на Викискладе?