Полоса поглощения - Absorption band
Согласно квантовой механике , атомы и молекулы могут удерживать только определенные определенные количества энергии или существовать в определенных состояниях . При таких квантов от электромагнитного излучения испускаются или поглощается атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы из начального состояния в конечное состояние . Полоса поглощения представляет собой диапазон длины волн , частоты или энергии в электромагнитном спектре , которые являются характерными для конкретного перехода от начального до конечного состояния в веществе.
Обзор
Согласно квантовой механике , атомы и молекулы могут удерживать только определенные определенные количества энергии или существовать в определенных состояниях . Когда электромагнитное излучение поглощается атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы с начального состояния на конечное . Число состояний в определенном диапазоне энергий дискретно для газообразных или разбавленных систем с дискретными уровнями энергии . Конденсированные системы , такие как жидкости или твердые тела, имеют непрерывное распределение плотности состояний и часто имеют непрерывные энергетические зоны . Для того, чтобы вещество изменило свою энергию, оно должно делать это в несколько этапов путем поглощения фотона . Этот процесс поглощения может перемещать частицу, например электрон, из занятого состояния в пустое или незанятое состояние. Он также может перемещать целую колеблющуюся или вращающуюся систему, такую как молекула, из одного колебательного или вращательного состояния в другое, или он может создавать квазичастицу, такую как фонон или плазмон в твердом теле.
Электромагнитные переходы
Когда фотон поглощается, электромагнитное поле фотона исчезает, поскольку оно инициирует изменение состояния системы, которая поглощает фотон. Энергия , импульс , угловой момент , магнитный дипольный момент и электрический дипольный момент переносятся от фотона в систему. Поскольку существуют законы сохранения , которые должны выполняться, переход должен соответствовать ряду ограничений. Это приводит к ряду правил отбора . Невозможно выполнить переход, который находится в наблюдаемом диапазоне энергии или частоты.
Сила процесса электромагнитного поглощения в основном определяется двумя факторами. Во-первых, важно понимать, что переходы, которые изменяют только магнитный дипольный момент системы, намного слабее, чем переходы, которые изменяют электрический дипольный момент, и что переходы к моментам более высокого порядка, такие как квадрупольные переходы , слабее, чем дипольные переходы. Во-вторых, не все переходы имеют одинаковый элемент матрицы перехода, коэффициент поглощения или силу осциллятора .
Для некоторых типов полос или спектроскопических дисциплин важную роль играет температура и статистическая механика . Для получения (далеко) инфракрасный , микроволновое и радиочастотный диапазоны Зависимое от температуры числа заполнения состояний и разницу между статистикой Бозе-Эйнштейна и статистики Ферми-Дирака определяет интенсивность наблюдаемых поглощений. Для других диапазонов энергии эффекты теплового движения , такие как доплеровское уширение, могут определять ширину линии .
Форма полосы и линии
Существует большое разнообразие форм полос и линий поглощения, и анализ формы полосы или линии может использоваться для определения информации о системе, которая его вызывает. Во многих случаях удобно предполагать, что узкая спектральная линия является лоренцевой или гауссовой , в зависимости от механизма распада или температурных эффектов, таких как доплеровское уширение . Анализ спектральной плотности и интенсивности, ширины и формы спектральных линий иногда может дать много информации о наблюдаемой системе, как это делается с мессбауэровскими спектрами .
В системах с очень большим количеством состояний, таких как макромолекулы и большие сопряженные системы, отдельные уровни энергии не всегда можно выделить в спектре поглощения. Если известен механизм уширения линий и форма спектральной плотности четко видна в спектре, можно получить желаемые данные. Иногда для анализа достаточно знать нижнюю или верхнюю границу полосы или ее положение.
Для конденсированных сред и твердых тел форма полос поглощения часто определяется переходами между состояниями в их непрерывном распределении плотности состояний . Для получения кристаллов электронная структура полосы определяет плотность состояний. В жидкостях , стеклах и аморфных твердых телах отсутствует корреляция на больших расстояниях, а дисперсионные соотношения изотропны. Это упрощает расчет плотности состояний формы полос поглощения. Для комплексов с переносом заряда и сопряженных систем ширина зоны определяется множеством факторов.
Типы
Электронные переходы
Электромагнитные переходы в атомах, молекулах и конденсированных средах в основном происходят при энергиях, соответствующих УФ и видимой части спектра. Электроны ядра в атомах и многие другие явления наблюдаются с помощью XAS разных марок в диапазоне энергий рентгеновского излучения. Электромагнитные переходы в атомных ядрах , наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии , происходят в гамма-лучевой части спектра. Основными факторами, вызывающими уширение спектральной линии в полосу поглощения молекулярного твердого тела, являются распределения колебательной и вращательной энергий молекул в образце (а также их возбужденных состояний). В твердых кристаллах форма полос поглощения определяется плотностью состояний начального и конечного состояний электронных состояний или колебаний решетки, называемых фононами , в кристаллической структуре . В газофазной спектроскопии можно различить тонкую структуру, обусловленную этими факторами, но в спектроскопии состояния раствора различия в молекулярном микросреде еще больше расширяют структуру, давая гладкие полосы. Полосы электронных переходов молекул могут иметь ширину от десятков до нескольких сотен нанометров.
Колебательные переходы
Колебательные переходы и переходы оптических фононов происходят в инфракрасной части спектра на длинах волн около 1-30 микрометров.
Вращательные переходы
Вращательные переходы происходят в дальней инфракрасной и микроволновой областях.
Другие переходы
Полосы поглощения в радиодиапазоне обнаруживаются при ЯМР-спектроскопии . Частотные диапазоны и интенсивности определяются магнитным моментом ядер, которые наблюдаются, приложенным магнитным полем и температурными различиями числа заполнения магнитных состояний.
Приложения
Материалы с широкими полосами поглощения используются в пигментах , красителях и оптических фильтрах . Диоксид титана , оксид цинка и хромофоры используются в качестве поглотителей УФ-излучения и отражателей в солнцезащитных кремах .
Полосы поглощения, интересующие физика атмосферы
В кислороде :
- эти полосы Хопфилда , очень сильный, между примерно 67 и 100 нм в ультрафиолетовой области спектра (названный в честь Джона Дж Хопфилдом );
- диффузная система от 101,9 до 130 нанометров;
- континуум Шумана – Рунге, очень сильный, между 135 и 176 нанометрами;
- эти полосы Шумана- Рунге между 176 и 192,6 нм (названный в честь Виктора Шуманом и Карла Рунге );
- эти полосы Герцберга между 240 и 260 нм (после того, как названные Gerhard Herzberg );
- полосы атмосферы между 538 и 771 нанометром в видимой области спектра; включая кислород δ (~ 580 нм), γ (~ 629 нм), B (~ 688 нм) и A-полосу (~ 759-771 нм)
- система в инфракрасном диапазоне около 1000 нанометров.
В озоне :
- эти полосы Hartley между 200 и 300 нм в ультрафиолетовой области спектра, с очень интенсивным максимальным поглощением при 255 нм ( по имени Walter Noel Хартли );
- эти полосы Huggins , слабое поглощение между 320 и 360 нм (назван в честь сэра Уильяма Хуггинсом );
- эти полосы Chappuis (иногда неправильно «Chappius»), слабая система диффузного между 375 и 650 нм в видимой области спектра ( по имени J. Chappuis ); а также
- эти полосы Вульф в инфракрасной области спектра за пределы 700 нм, с центром в 4700, 9,600 и 14100 нм, причем последний является наиболее интенсивным ( по имени Оливер Р. Вульф ).
В азоте :
- Эти полосы Лайман-Бирге-Хопфилда , иногда известные как полосы Бирге-Хопфилда , в дальней ультрафиолетовой области : 140- 170 нм (названный в честь Теодора Lyman , Raymond T. Бирге и John J. Хопфилдом )